142888. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás oxialdehidek előállítására

o Megjelent: 1956. január hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.888. SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY — CI-135. ALAPSZÁM Eljárás aromás oxialdehidek előállítására Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Budapest. Feltalálók: Dr. Zemplén Géza akadémikus, Kisfaludy Lajos tud. munkatárs és Szabó Lászlóné laboráns, budapesti lakosok A bejelentés napja: 1954. szeptember 23 Az ipari és tudományos szempontból egyaránt fontos aromás oxialdehideknek a megfelelő krezolokból történő előállítására az irodalomban igen kevés adat található. Nem ismeretes az irodalomból a krezolok SeÜ2 oxidálószerként való felhasználásával történő oxidálása aromás oxialdehidekké. Ennek az oxidálószernek a hatására ugyanis az oxicsoportot tartalmazó aromás vegyületek vagy kinoidális szerkezetűvé alakulnak át, vagy pedig a Se02 a molekulát erősen aktívált helyeinek valamelyikén támadja meg és Se-tartalmú szerves vegyületek keletkeznek. Azt találtuk, hogy a fenolos hidroxilcsoportnak a magra gyakorolt aktiváló hatását benzolszulfonil-csoport bevitele útján oly mértékben lecsökkenthetjük, hogy a benzolszulfonilezett krezolok szeléndioxidos oxidációja már a kívánt irányban játszódik le; aldehidek, illetőleg kis mennyiségben savak is keletkeznek. A reakció magas hőmérsékleten játszódik le, higítószerül célszerűen maga a kiindulási anyag szolgálhat. A SeOa fémszelén alakjában csaknem mennyiségileg visszanyerhető. A reakciótermékként kapott benzolszulfoniloxibenzaldehidek híg szódaoldattal több órán át forralva a megfelelő oxialdehidekké hidrolizálhatók. A találmány szerinti eljárás kivitelét az alábbi példák szemléltetik: 1. Példa: m-Krezol-benzolszulfonát oxidációja szeléndioxiddal. 30 g benzolszulfonilezett m-krezolt (op. 45—46 C°), amelyet m-krezolból állítottunk elő Schotten-Baumann szerint, keverővel ellátott készülékben sófürdőn megömlesztünk és 200 C° fölé hevítjük. 6,6 g (a számított mennyiség fele) frissen szublimált SeOs-t adagolunk az ömledékhez 10 perc alatt, majd állandó keverés közben a hőmérsékletet lassan emeljük 250 C°-ig. Eközben a reakció folyamán keletkező víz időnkint erős habzási okoz. Az ömledék a reakció vége felé kissé sötétedik. Lehűlés után a lombik tartalmát éterben oldjuk és a fém-szelént kiszűrjük. Az éteres oldatot először 10%-os szódaoldattal rázzuk ki, ebből megsavanyítás után 3,8 g m-benzolszulfonil-oxibenzoesav nyerhető ki drappszínű kristályok alakjában (op. 121—125 C°, termelés 23,1%). Ezután az éteres oldatot vízzel mossuk, majd telített biszulfit oldattal rázzuk ki, utóbbiból telített: szódaoldattal felszabadítjuk az aldehidet, amelyet éteres kirázás és az éter lehajtása után színtelen olajként kapunk meg. Nyeredék 9,49 g (60,2%, forrpontja 2 mm, higanyoszlop nyomáson 176—186 Ce

). A termék p-nitrofenilhidrazonjának op.-ja 185—186 C°, dinitrofenilhidrazonjáé 202 C°. A visszanyert fém-szelén mennyisége 4,49 g/95,6%. Az eredeti' éteres oldatból az éter lehajtása után a kiindulási anyag változatlanul maradt része visszanyerhető és a következő műveletben felhasználható. 2. Példa: p-Krezol-benzolszulfonát oxidációja szeléndioxiddal. 30 g benzolszulfonilezett p-krezolhoz (op. 48— 49 Cc

) 6,6 g frissen szublimált szeléndíoxidot adagolunk 10 perc alatt, 200 C° feletti hőmérsékleten. A reakciókeveréket lehűlés után az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel. 8,45 g (54,2%) aldehidet nyerünk, op. 84-85 C°. A termék p-nitrofenilhidrazonjának op.-ja 172—175 C°, dinitrofenilhidrazonjáé 198—199 C°. A kinyert sav mennyisége 3,2 g (19,4%), op. 164—165 C°. 3. Példa: m- és p-krezolkeverék benzolszulfonátjának oxidációja szeléndioxiddal. 30 g benzolszulfonilezett m,p-krezol keverékhez (szoba hőfokon olajszerű halmazállapotú) 6,6 g frissen szublimált szeléndioxidot adagolunk 10 perc alatt. A reakciókeveréket az 1. példában leírt eljárás szerint dolgozzuk fel. 8,2 g (52,7%) kéve-