142712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrilek és oximok redukciójára
O Megjelent: 1955. augusztus 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS ( •• • ' . 142.712. SZÁM. 12. q. 1—13. OSZTÁLY. - HA—345. ALAPSZÁM. Eljárás nitrilek és oximok redukciójára A magyar állam, mint a feltaláló, Halmos Imre vegyészmérnök, budapesti lakos jogutóda. A ' bejelentés napja: 1954. április 5. Szerves nitrileket és oximokat eddig legjobb eredménnyel Raney nikkel katalizátor jelenlétében ammóniás alkoholokban redukáltak. Az ilyen módon végrehajtott redukciók azonban a kiindulási anyagok legtöbb esetében bizonytalan és alacsony termeléssel adták a mono-szubstituált aminokat. A redukció melléktermékeként dialkilaminok, Schiff bázisok és számos esetben nikkel komplexek képződnek. A melléktermékek kiküszöbölésére kisebb-nagyobb sikerrel több rendszabályt javasoltak már. Javasolták pl. a magas hőmérséklet és magas nyomás melletti munkamódot. Ezek a javaslatok legfeljebb igen csekély mértékben képesek a melléktermékeket kiküszöbölni. Javasolták már oximok esetében az említett redukciónál kiriolin hozzáadása mellett dolgozni (1. Paul Sabatier „Die Katalyse in der organischen Chemie"). Több ilyen redukcióval kapcsolatos észrevételt közöl még W. Foerst „Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie" I. kötet (1949-es kiadás) könyvében dr. R. Schröter tollából „Hydrierung mit Raney Katalysatoren" fejezet cím alatt. Pl. a 2-metil-4-amino-5-ciánpirimidin redukciójával kapcsolatban Wolfgang Huber a The Journal of the American Chemical Society 66. köt. 876—879. oldalain és még más nitrilekkel kapcsolatban közli, hogy magas.nyomás mellett magas termeléseket is lehet mono-szubstituált aminban kapni. A közleménynek a fenti 2-metil-4-amino-5-ciánpirimidinnel kapcsolatos munkamódját megvizsgáltam és azt találtam, hogy a termelés-emelkedés a valóságban az ismertnél (50—55%) csak valamivel nagyobb, még pedig legfeljebb 68%. .Az utóbbi termék redukciójára még elektrolitikus redukciót is javasoltak, amelynek azonban a kimenetele igen bizonytalan. Azt találtam, hogy igen jó termeléssel kaphatunk nitrilekből és oximokból mono-szubstituált aminokat, ha nitrileket vagy oximokat ammóniásalkoholos közegben, célszerűen közel vízmentes, vagy vízmentes közegben Raney nikkel katalizátorral erős alkáliák hozzáadása mellett hidrogénezünk. Ä hidrogénezést közönséges, vagy magasabb nyomáson hajthatjuk végre és a hidrogénezést szobahőmérsékleten, vagy magasabb hőmérsékleten is végezhetjük. Erős alkáliákként alkalmazhatjuk az alkáli hidroxidokat, pl. nátriumhidroxidot, vagy az alkáli alkoholé, tokát, vagy pedig erős alkáliás reakcióval bíró szerves vagy szervetlen puffersókat. Ilyen. puffersó pl. a trinátrium és trikálium-foszfát. Ezekből az alkáliákból a redukálandó anyagra számítva, célszerűen 0.1—0,5 molt alkalmazunk. Alkoholokként előnyösen etil-, vagy metil-alkoholt használunk, de adott esetben használhatunk pl. propil- vágy izoprqpil-alkoholt. Előnyös az olyan közeg alkalmazása, amely legfeljebb csak csekély mennyiségben tartalmaz vizet. Igen jó eredményekét akkor kapunk, ha az alkoholos ammónia 1%-nál kevesebb vizet tartalmaz. Az eljárás kiindulási anyagai között megemlítem a 2-metil-4-amino-pirimidin-5-nitrilt, az «-naftonitrilt, a beta-nafto-nitrilt, a meta-tolunitrilt, a magban halogén-szubstituált benzonitrileket, a ciánbenzoesav-esztereket, a furán-2-nitrilt, a propionitrilt, a homoveratrumsav-nitrilt, az adiponitrilt. Természetesen ezeket a nitrileket csak példaképpen említem meg, mert az eljárás gyakorlatilag minden nitrilre vonatkozik. Az oximok között, mint kiindulási anyagokat mégemlítem a 2-metil-4-amino-pirimidin-5-aldoximot, az acetoxicnot és a többi alifás aldehid oximját, továbbá az Varomás aldehidek oximjait, mint amilyen a- behzaldehid oximja, a szalicil-aldehid oximja, a ciklohexanon oximja. Példák: 1. 5 g 2-metil-4-amino-5-ciánpirimidint 80 ml 6% ammóniát tartalmazó metanolban (0.5 víztartalom) és 0.2 g nátriumhidroxid jelenlétében metanollal szárazra mosott 15 g Raney nikkel katalizátorral közönséges nyomáson hidrogénezünk. 3y2 —4 óira alatt 1680 ml hidrogén-gáz fogy el. Ezután a katalizátort kiszűrjük, kevés metanollal utánamossuk és a metanolos oldatot vákuumban szárazra pároljuk. Ezután még vákuumban vízfürdőn P/2 órán át szárítjuk a maradékot. Súlya': 5.34 g. A megszárított maradékot 15 ml vízben oldjuk. Majd 24 órai állás után a kivált kristályokat kiszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. 0.15 g súlyú Schiff bázist (aldimint) kapunk. A vizes anyalúgból a 2-metil-4-amino-5-amino-metil-pirimidin tioformil-. származékát kálium-ditioformiáttal ismert módon leválasztjuk. 6.05 g tioformil-származékot kapunk. 2. Az 1. példában leírt módon dolgozunk, azzal a különbséggel, hogy az oldószerben 0.15 g fémnátriumot oldunk be nátronlúg helyett. 1680 ml hidrogén-felvételt észleltünk. Az elegy feldolgozásánál 0.12 g Schiff bázist kapunk és 6.08 g tioformil-származékot. 3. 5 g 2-metil-4-amino-pirimidin-5-aldoximot 80
