142495. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinolin és származékainak előállítására

Megjelent: 1955. évi február hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.495. SZÁM. 12. p. 1-5 OSZTÁLY. — Rí—107. ALAPSZÁM. Eljárás kinolin és származékainak előállítására Bejelentő: Richter Gedeon Vegyészeti Gyár K. T., Budapest. A bejelentő által megnevezett feltaláló: Bulcsú Gyula kutatóvegyész, budapesti lakos. Bejelentés napja: 1953. december 18. A kinolin és származékainak előállítására irányuló ipari eljárások általában a Skraup ül. Döbner—Miller féle szintéziseken alapszanak. A Skraup-szintézisnél a reakcióelegyben levő oxidálóágens (nitrobenzol) az átmenetileg képződő dihidrokinolint (dihidrokinolin-származékot) spontán reakcióban kinolinná (kinolinszármazékká) oxidálja, míg a Döbner—Miller szintézisnél a képződő dihidro-származék oxidálószer hiányában kinolin és tetrahidrokinolin származékká diszproporcionálódik. Ismeretes, hogy a Skraup-szintézis nagy hevességgel folyik le viszonylag magas (160— 200 C°) hőmérsékleten, mely körülmény a szintézis ipari méretekben való alkalmazását hátrányosan befolyásolja, a Döbner—Miller szintézisnél pedig a diszproporcionálódás okozta kitermelés-csökkenés mellett mellékreakciók folytán N-alkilarilamin is képződik, mely a végtermék hozadékát még tovább csökkenti. Mindkét eljárás az ipari alkalmazásban sok módosításon ment át. A Skraup-szintézis módosításai főleg arra irányultak, hogy a folyamat hevességét mérsékeljék. Egyes szerzők az oxidálóágens változtatásával igyekeztek célhoz jutni. Így pl. a 87.334. sz. német szabadalmi leírás arzénpentoxidot, B. Barnett: Chem. News 121. 205. kalcinált vasoxidot, a 2.358.162. sz. amerikai szabadalmi leírás szerzője elemi jódot ajánl oxidálószerként nitrobenzol helyett. Mások oxigénátvivő szert, mint pl. FeSOi-t alkalmaznak a reakció hevességének mérséklésére vagy pedig a kondenzálószer töménységét változtatják. Így pl. a 394.416. sz. brit szabadalmi leírás szerint konc. kénsav helyett 68—80 %-os kénsavat használnak, ezt módosító más eljárásokban 50 %-os kénsav kerül alkalmazásra. Egyes szerzők a reaktánsok váltakozó részletenkénti adagolásával igyekeztek a reakció hevességét tompítani. . A Döbner—Miller féle szintézis módosításai arra irányultak, hogy a mellékreakciók lefolyását kiküszöböljék. E célból telített aldehidek helyett közvetlenül előreelkészített telítetlen aldehidekből, pl. kroton-aldehidből indulnak ki nitrobenzol mint oxidálószer alkalmazásával. Ilyen eljárást ismertet az 1.752.492. sz. amerikai szabadalmi leírás, melynél konc. sósav, anilin és nitrobenzol előremelegített elegyéhez lassan hpzzáfolyatják a krotonaldehidet. Az 567.272. sz. német szabadalmi leírás szerint pedig a nitrobenzolt előzőleg szulfonálják és a metanitrobenzol-szulfonsavhoz adják az anilint és a krotonaldehidet. Azt találtuk, hogy kinolin és kinolin-származékok biztonságosan és mellékreakcióktól gyakorlatilag mentesen az e gyártásokban szokásos termeléssel előállíthatók telített aldehidekből ill. polialkoholokból is akként, hogy a telített aldehideket vagy polialkoholokat hígított állapotban visszük be a primer aromás aminők, konc. kénsav és oxidáló-ágens előremelegített, előnyösen 120—130 C° között tartott elegyébe olymódon, hogy a bevezetés alatt a reakcióelegy hőmérséklete 135—155 C° között maradjon, majd ezután a reakcióelegyet még további 3—5 órán át 130—145 C° között tarjuk, mimellett az optimális hőmérséklet a kinolinszármazékok természetétől függően az adott hőmérséklethatáron belül változik, melyet esetenként előzetes laboratóriumi kísérlettel állapítunk meg. Így pl. kinolin esetében az optimális hőmérséklet 145 C° körül van, kinaldinnál 140 C° körül stb. A kondenzáció közben képződött vízzel átdesztilláló oxidálóágenst és esetleg változatlan aldehidet (polialkoholt) a víztől elválasztva a reakcióelegybe folyamatosan visszatápláljuk. A végterméket ezután az irodalomban már ismertetett módon izoláljuk a nyers reakcióelegyekből. A találmány szerinti eljárás tehát abban különbözik a Skraup-típusú eljárásoktól, hogy éppen megfordítva, a polialkoholt vezetjük be a többi reaktánst tartalmazó reakcióelegybe meghatározott szűk hőmérsékleti határok között, miáltal a gyantásodást és egyéb mellékreakciók lefolyását csökkentve, a folyamatot