142420. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidrokodein oxidálására

H Megjelent 1954. évi november hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.420. SZÁM. 12. p, 11-17. - OSZTÁLY. - ZE—59. ALAPSZÁM. Eljárás dihidrokodein oxidálására A magyar állam, mint a feltalálók, dr. Zemplén Géza műegyetemi tanár (30%), Dőry István műegyetemi tanársegéd (25%), Harsányi Kálmán műegyetemi tanársegéd (30%) és Székely István vegyészmérnök (15%) budapesti lakosok jogutóda. A bejelentés napja: 1952. június 10. Dihidrokodein dihidrokodeinonná való oxidálására alkalmazták már a ketonok segítségével történő, ú. n. Oppenauer-f éle oxidációt (H. Ropoport és társai; J. Org. Chem. 1950. 1103). Katalizátorként az irodalom szerint kálium-tere.-butilátot kell alkalmazni. Ez utóbbi körülmény azonban gátolja e reakció ipari alkalmazását, mert a káliumterc.-butilát előállítása még laboratóriumi méretekben is igen nehézkes, ipari előállítása pedig nincsen megoldva. Ezért a dihidrokodeinonnak dihidrokodeinből való előállítása iparilag csak akkor vihető ki, ha sikerül erre a célra alkalmasabb katalizátort találni. A jelen találmány azon a felismerésen alapul, hogy a káliumfenolát jól alkalmazható az Oppenauer-oxidáció katalizátoraként. A vízmentes káliumfenolát jól hozzáférhető, ipari méretekben is könynyen előállítható anyag, amelynek ez a katalitikus hatása eddig ismeretlen volt. A találmány szerinti eljárás lényege tehát a dihidrokodeinon dihidrokodeinből való előállítása az Oppenauer-oxidáció alkalmazásával, vízmentes káliumfenolát jelenlétében. Oxidálószerként benzofenon alkalmazása bizonyult a legcélszerűbbnek. A találmány szerinti eljárás egyes célszerű kiviteli módjait az alábbi példák szemléltetik. 1. Példa. 3,0 gr dihidrokodeint és 9,0 gr benzofenont 30 ml absz. xilolbari oldunk; az oldatot 25 ml absz. xilolban szuszpendált 4.5 gr vízmentes káliumfenoláthoz adjuk. N2-atmoszférában 45 órán át forraljuk az elegyet, a nedvesség kizárásával. A reakció befejezése után az elegyet lehűtjük és két részletben 50 ml 3 n sósavoldattal kirázzuk. A sósavas kivonat tisztítását éteres mosással végezzük. Lúgosítás után a vizes részt ecetészterrel extraháljuk. Szárítás után az oldószert ledesztilláljuk és a visszamaradó anyagot etilacetátból átkristályosítjuk. 1,95 gr 195 °V-on olvadó dihidrokodeinont nyerünk (kitermelés az elméletinek 65%-a). 2. Példa. 3,0 gr dihidrokodeint és 4,5 gr vízmentes káliumfenolátot 9,0 gr benzofononnal 170°-on melegítve összeömlesztünk. 9 órán át N2 atmoszféra alatt ezen a hőmérsékleten tartjuk. A lehűtött elegyet benzollal elkeverjük és az 1. példában megadott módon feldolgozzuk. 1,45 gr dihidrokodeinont nyerünk (az elméletinek 48%-a). Szabadalmi igénypontok. .1. Eljárás dihidrokodeinon előállítására dihidrokodein oxidálása útján szerves oxidálószerek, főként ketonok segítségével, melyre jellemző, hogy az oxidálást vízmentes káliumfenolát jelenlétében végezzük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, melyre jellemző, hogy az oxidációt szerves oldószeres közegben vagy pedig oldószer nélkül az oxidációszer ömledékében végezzük. Felelős kiadó: a Tervgazdasági Könyvkiadó igazgatója. 1759. — Terv Nyomda, 1954. — Felelős vezető': Bolgár Imre.