142168. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony plisziloxánok előállítására
142.1C8 ::^ a sziliciumatomokhoz 3-nál kisebb, sokkal nagyobb mértékben tüntetik fel a sziloxánkötés kívánatos tulajdonságait. Az [RjjSiO] n általános képletű bizonyos helyettesített ciklopoliszilbxánok ugyancsak folyadékok, melyek azonban a találmány szerinti vegyületektől bizonyos fontos tulajdonságokban különböznek. így pl. aa oktametil-ciMo-tetraszüoxán és a dekametiltetra-sziloxán kémiai összetétele hasonló, amennyiben ezek képletei (CH3 ) 8 SÍ40 4 >ill, (CH s )i 0 Si 4 O 3 , forráspontjuk pedig 175, ill. 194 C°. Fagyáspontjuk azonban lényegesen más, mégpedig 17.5, ill. —68 ' C°, ami a találmány szerinti nyilt láncú vegyület felsőbbségét mutatja olyan esetekben, amikor a polisziloxánt alacsony hőmérsékletnek tesszük ki, mint pl. valamely kenőszerben vagy nedvesítő folyadékban. A találmány szerinti .vegyületeknek, pl a tetra-dekametikhexaszíloxánnak, hasonló, egyedülálló tulajdonsága, hogy viszkozitásuk a hőmérséklettel aránylag kevéssé változik, a hasonló ciklusos vegyületeké'azonban sokkal nagyobb mértékben. A tulajdonságoknak ezt a különbözőségét megtaláljuk ugyanilyen típusú anyagok összetett keverékeiben is. A találmány szerinti típusú bizonyos egyenes láncú polisziloxánok és a megfelelő ciklusos, ill. gyürüs típusú poMdimetiJisziioxánok közötti különbséget az alábbi táblázatban állítottuk össze: [(CH3 ) 2 SiO] n képletű ciklusos polimerek tulaj-5. példa. donságai Si-atomok Forrp. száma O 4 175° Olv. pont Viszk. Co. Viszk. aránya C» 25C» 75C« 25C»/75C» Si-atomok Forrp. száma O 4 175° 17.5° 2.20 0.96 2.2'9 - 5' 210° —37° 3.82 1.56 2.45 6 245°, —2° 6.88 2.54 2.71 CH3 [(CH 3 ) 2 SiO] n Si(CH 3 ) 3 képletű polimerek tulajdonságai Si*atomok Forrp. »zárna C° Olv. pont Viszk. cp. Vis7k.aránya i.C. 25C» 75"C 25O>/75C0 4 194° —68° 1.31 0.69 1.90 5 229° —81° 1.83 0.93 1.97 6 142° (20 mm) —100° 2.37 1.17 2.04 Látjuk tehát, hogy a nyilt láncú vegyületek forráspontja magasabb, fagyáspontja alacsonyabb, viszkozitása kisebb és a hőmérséklettel kevésbbé változik, mint -ugyanannyi sziliciumatomot tartalmazó megfelelő gyűrűs vegyületek esetóban. A nyilt láncú vegyületek kedvezőbb viszkozitás-andexe még szembetűnőbb, ha azt olyan diagrammon vizsgáljuk, amely ,a viszkozitás logaritmusát a hőmérséklet reciprok értékének függvényében tünteti fel. E különbségek megmutatják a nyilt láncú vegyületeknek mint kenőszereknek felsőbbségét a gyűrűs vegyületek fölött, különösen alacsony hőfokokon. Minthogy az egyes tiszta vegyületeket gyakorlatilag lehetetlen egymástól elkülöníteni, ha n értéke 8-nál, illetve 10-nél nagyobb, nagyobb viszkozitású vegyületekről nincsenek összehasonlító adatok. A görbe menetének vizsgálatából azonban feltételezhető, hogy — amint fentebb. említettük— a közölt összehasonlítás a vegyületek teljes sorozatára érvényes. ..'.'; Hexametil-diszilo/xán (A), oktainetil-ciZeZoHetrasziloxán (B), dietiíéter és tömény kénsav alábbi elegy eit szobahőmérsékleten, négy órát méghajadó ideig. összeráztuk. Ezután a savat vízzel kimostuk, az étert elpárologtattuk és a visszamaradt olajat az alacsonyabb forráspontú termékek elpárologtatása végett 300 C°-ra hevítettük. Különböző viszkozitásuú olajok maradtak vissza. Sorzim A cm3 B cm8 éter cms H,SO, cm« deeztillátum cm3 300» alatt I 0 52 50 9.6 11 II 21 52 25 10 16 ín 10 52 25 10 5 IV 10 . 52 0 Í10 ' 4 V 4 52 0 10 1 VI 2 52 0 10 1 Valamennyi olaj közül a legviszkózusabb az I ké-. szítmény volt, mely nem tartalmazott (CH3)Si-gyökoket. Ilyen típusú olajokat részletesebben ismertet Patnode Winton I. D-72,472. számú, rokon tárgyú amerikai szabadalmi bejelentése, mely ugyancsak ránk ruháztatott át. Amint az említett bejelentés ismerteti, ezek a termékek elsősorban f(CH3) 2 SiO] x képletű ciklusos, polimer dimetilszilanonokból állnak, ahol x 10-nél nagyobb egész szám. Ez az anyag szobahőmérsékleten éppen hogy folyik. Valamennyi közül a legfolyékonyább a II készítmény, mely a legtöbb (CH3)sSi gyököt tartalmazza és viszkozitása kb. 4 cp. — A többiek viszkozitása az (A) anyagmennyiségének csökkenésével növekedett, egészen Vl-ig, mely készítmény viszkozitása kb. egy középminőségü motorolajénak felelt meg. Egy napig szilárd széndioxid hőmérsékletén (—80 C°) tartva, a II készítmény igen folyékony volt, a III és IV készítmények kevéssé folyékonyak, de még folyathatok, a többi olaj azonban többékevésbbé kristályos vagy szilárd volt, Ez a példa megvilágítja azt, hogy milyen hatása van a kiindulási anyagban a hexametil-disziloxánmennyiség változtatásának. Megjegyzendő, hogy ámbár mind a két kiindulási anyag 2O0 C°-on alul forr, azok 300 C°-on gyakorlatilag nem-iUanő olajokat adnak, melyek —80 C°-on folyathatok. Megjegyzendő továbbá, hogy amikor .az (A) anyag mennyiségét növeltük, a végtermékek nagyobb mennyiségű nyilt láncú vegyületet és kisebb menynyiségű, fent említett ciklusos vegyületet tartalmaztak, aminek eredményeképpen az olajszerű termékek folyáspontja és viszkozitása csökkent. A következő példa olyan olaj előállítását ismerteti, amelynek viszkozitása kb. valamilyen könnyű motorolajéval egyenlő. 6. példa. 93 g hexametál-disziloxánt, 593 g oktametil-cifcfotetrasziloxánt és 120 cm* tömény kénsavat szobahőmérsékleten 20 órán át összeráztuk. Az alsó savréteget leválasztó-tölcsérből elvontuk és a felső, olajos réteget vízzel savmentességig mostuk, megszűrtük és vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítottuk. Az így kapott könnyű olaj mintáját vasdarabbal és rézdarabbal együtt 150 C°-on zúzó•
