142037. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzol homologok magban helyettesített szabad aminjainak nitrálására
Megjelent 1955. évi április hó 15-én.. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.037 SZÁM. 12. q. 1-13 OSZTÁLY. - Ma-314. ALAPSZÁM. Eljárás benzol homológok magban helyettesített szabad aminjainak nitrálására. A Magyar Állam, mint a Szerves Vegyipari Kutató Intézet (Budapest) jogutóda. Feltalálók: Marton József, Matolcsy Kálmán, Wurdits Imre A bejelentés napja: 1951. július 19. A benzolhomológok szabad aminjainak nitrálását az ismert eljárások szerint vagy nagy kénsav feleslegben füstölgő salétromsavval vagy kevert savval (E. Nolting, A. Collin: Ber. 17, 263; Ullmann és Doteoii: Ber. 51, 19) vagy kisebb kénsavfeleslegben de 10° alatti hőmérsékleten végzik (I. G. Fanbenindustrie, BlOS-közlemény). Ezen eljárások hátránya, hogy vagy a nagy kénsav felesleg folytán kicsi a berendezés hasznos kapacitása, vagy a reakció exoterm volta miatt a hőmérséklet alacsonyan való tartása technológiai, nehézségekkel jár. ?• Ezzel szemben kísérleteink során azt találtuk, hogy az aromás aminők nit.rált sóit 0° és +15 C° közötti hőmérsékleten tömény kénsavfoan nitro-amino vegyületekké tudjuk előnyösen átalakítani, ha az aromás aminnak előállítjuk a salétromsavval képezett sóját és ezt tömény kénsavas közegben 0° és +15° közötti hőmérsékleten aromás nitroamino vegyületté alakítjuk át és ez utóbbit adott esetben annak sósavas sójaként választjuk le. Előnye az eljárásnak, hogy nincs szükség a nitrálásnál tízszeres kénsav feleslegre, sem 0° alatti hőmérsékletre, minthogy a hőmérséklet felső határa nitráláskor +5° és +15 C° között leh«t. Ennek következtében a hűtés egyrészt a hűtőfolyadék és a reakcióéi egy közötti nagyobb hőfokkülönbség. másrészt a reakc'ióelegy kisebb viszkozitása folytán jobb, így a nitrálást gyorsabban végezhetjük. Minthogy a nitrálást pontosan egyenértékű salétromsavat tartalmazó són keresztül végezzük, ki van zárva a túlnitrátódás és nincs szükség a reakció végén a nitrométeres ellenőrzésre. A nitráláshoz 85—100%-os kénsavat alkalmazunk, a kénsav koncentrációját ezen határokon belül az amin . szulfátjának oldhatósági viszonyai szabják meg. Minthogy a kapott nitrovegyületek nagyobb része intermedierként szerepel, célszerű azonnal sósavas sót készíteni, amit úgy végezhetünk el, hogy a kész reakcióelegyet tömény konyhasóoldattal hígítjuk. A kiindulási anyagként használt aromás aminők nitrátjai csak tiszta állapotban stabilak. Kísérletein* során azt találtuk, hogy a benzol-homológok magban helyettesített aminjainak stabil és jól raktározható .salétromsavsóját úgy nyerhetjük, ha a használt salétromsavat előbb kevés karbamiddal mentesítettük a nitrogénoxidoktól. A jelen bejelentés tárgyát képező eljárással jó termeléssel előállíthatunk olyan aromás nitrovegyületeket, melyek kiindulási anyaga az, o- vagy p-toluidin, de ugyanolyan eredménnyel használható az eljárás, ha a kiindulási anyagban a metilcsoport helyett más alifás vagy aromás helyettesítők vannak, pl. etil-, propil-, izopropil-, fenil- stb. csoportok. Az eljárás egységes terméket ad, különösen, ha az aromás magon az amin t és alkil csoport egymáshoz viszonyítva orto vagy pára állásban van. Ilyenkor az aminhoz képest méta állásba lép be a nitrocsoport. Példák: 1. Az előaő nitrátképzésből nyert anyalúg 430 cm3 -éhez 330 cm 3 , kevés 40%-os karbamid oldattal előkezelt salétromsavat adunk, imajd 48—50°-ra melegítve 240 g o-toluidint adagolunk be. Lehűlés után a kristályokat leszűrjük, 30°*on szárítjuk. A kitermelés 97%-os, a termék tisztasága 99.5%. 2. 1200 g cc kénsavhoz erős keverés közben 276 g p-toluidin-nitrátot adagolunk, a hőmérsékletet +5° és +10° között tartva. Az adagolás befejezése után a nitroterméket 1200 cm3 vízzel hígítva 86% kitermeléssel a 2-nitro-4-a,minotoluol szulfátját kapjuk. 3. A 2. példában leírt reakciókeverékhez előbb lassú, majd gyorsabb ütemben 1000 cm3 tömény konyhasóoldatot adagolva .85 % -os kitermeléssel * a 2-nitro-4-aminotoluol klórhidrátját kapjuk meg. Hasonló módon nitrálható az o-toluidin, valamint az olyan aromás aminők, melyek a magban ihosszabb szénláncú helyettesítőt, pl. etil-, propil-, izopropilcsoportot tartalmaznak. Szabadalmi igénypontok: ' 1. Eljárás benzolhomologok magban helyettesitett szabad aminjainak nitrálására, azzal jellemezve, hogy az aromás aminnak előállítjuk a salétromsavval képzett sóját és ezt tömény kénsavas közegben 0° és +15° közötti hőmérsékleten aromás nitroamino vegyületté alakítjuk át és ez utóbbit adott
