142015. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cukor ciklikus acetaljainak oxidációjára
Megjelent 1953. évi május hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.015. SZÁM. 12. o. 11-18. OSZTÁLY. - GO-189. ALAPSZÁM. Eljárás cukrok ciklikus acetaljainak oxidációjára. Bejelentő: Gyógyszeripari Kutató Intézet, Budapest. A bejelentő által megnevezett feltalálók: dr. Vargha László és dr. Horváth Tibor. A bejelentés napja: 1951. július 7. A találmány a cukrok olyan ciklikus acetaljainak oxidációjára vonatkozik, melyekben karboxil-, vagy keton-csoporttá oxidálható szabad alkoholos hidroxilgyök, vagy a művelet folyamán szabad alkoholos hidroxillá. átalakuló csoport (pl. aciloxi) fordul elő (pl. diaceton-galaktoze, diace'ton-szort boze, monoaceton-monobenzálglükóze, diaceton-glükóze stb.). y Ismeretes már ilyen vegyületek oxidációja (különböző oxidáló szerekkel pl. káliumpermanganáttal, oxigénnel katalizátor jelenlétében, vagi' hipohalogenitekkel ugyancsak katalizátorok jelenlétében. Azonban tudomásunk szerint nincs a szakirodalomban adat arra vonatkozólag, hogy a fentebb jellemzett oxidáció bizonyos fémoxidokkal is végrehajtható volna. Azt találtuk, hogy a nikkel és kobalt bizonyos magasabb oxidjai, melyeknejk kémiai összetétele még nem tekinthető teljesen tisztázottnak [lásd: Gmelin, 1909. V. kötet, I. rész, 52., 54., 218>—224. old., továbbá Cairns és Ott: Journ. Amer. Chem. Soc. 55., 534. (1933.)], de amelyek nikkelszulfátból, vagy más nikkel- és kobalt-sókból az említett közlemény alapján oxidáló szerekkel, pl. alkalikus közegben hypoklorittal könnyen előállíthatók, igen előnyösen felhasználhatók a cukrok ciklikus acetaljainak oxidációjára, ha a reakciót alkalikus közegben és megfelelő hőmérsékleten hajtjuk végre. Az oxidációhoz nem szükséges száraz fémoxidokat alkalmazni, sőt a nem szárított, hanem csak vízzel jól kimosott, nedves készítmények magasabb aktív oxigéntartalmuk miatt előnyöSebbek. Az oxidáció kivitele általában úgy történhet, hogy az oxidálandó acetálokat vízben feloldjuk és az oldathoz célszerűen legalább 2 mol. lúg, szóda, vagy más alkali jelenlétében, keverés közben, a számított mennyiségű nikkel-, vagy kobalt-oxidot adagolunk, melynek aktív oxigén-tartalmát előzőleg meghatároztuk. A reakcióelegy hőmérséklete ilyenkor emelkedik, azt célszerűen 40—60°-on tartjuk, de az oxidáció alacsonyabb, vagy magasabb hőmérsékleten is végbemegy. A keverést mindaddig folytatjuk, míg a fekete nikkeloxid zöld nikkel-vegyületté, a kobaltoxid pedig rózsaszín kobaltvegyületté redukálódik. Az oxidáció befejeződése után a redukálódott fémoxidokat leszűrjük és az oldatot alkalmas módon feldolgozzuk. Az oxidációnál nyert anyagok közbeeső termékek aszkorbinsav, galakturonsav stb. előállításához. Az általunk feltalált eljárás előnye, hogy olcsóbb mint az eddig általánosan alkalmazott káliumpefmanganátos oxidáció, mert a redukálódott fémvegyületek igen egyszerűen visszaalakíthatok a fekete színű magasabb oxidokká, tehát az oXidálószerben veszteség nem áll elő. Eljárásunknak egy további előnye abban áll, hogy a reakciótermék könnyen izolálható a reakcióelegyből, ami pl. a hipokloritos oxidációról 'nem mondható el, ahol a végterméket nagymennyiségű anorganikus só mellől kell kinyerni. Példák: 1. 8.4 g nátriumhidroxidot és 26 g diacetonszorbozet feloldunk 300 ml vízben és az oldathoz, keverés közben 55 g (számított mennyiség) fekete nikkeloxidot adagolunk, melyet a már említett módon állítottunk elő és amelynek aktív oxigén- tartalmát előzőleg meghatároztuk. A reakcióelegyet mindaddig keverjük 50°-on, amíg a fekete nikkeloxid zöld színű nikkel-vegyületté alakul át. Ezután 5—5 g-os részletekben még tovább adagolunk nikkeloxidot, amíg egy részlet hozzáadása után az elegy hosszabb keverésre sem zöldül meg. Ekkor a nik'kel-vegyületeft lenucosoljuk, forró vízzel mossuk, 0°-on 5n sósavval fenolftaleinre semlegesítjük és vákuumban kb. 100 ml-re besűrítjük. Az oldatot a változatlan diaceton-szorboze eltávolítása végett 25—25 ml benzollal ötször kirázzuk, majd a vizes réteget 0°-on 5n sósavvá* kongóra gyengén megsavanyítjuk. A kivált diaceton-2-keto-gulonsavat lenuccsoljuk és hideg vízzel mossuk. O. p.: 106— 107°. Ugyanígy hajtjuk végre az oxidációt a kobalt magasabb oxidjaival is, a jellegzetes színváltozás szintén jelzi a reakció befejeződését.
