141985. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új kumarinszármazékok előállítására
2 141.985 rinszármazékoknál is alkalmazhatjuk az eljárást, így pl. főleg a bisz-(3-klór-2,4-diketokrománil-3,3')-ecetsav észtereinek előállításánál. Ilymódon az említett anyag 166 C° olvadáspontú metil-észterét, a 176 C° olv. pontú etilészterét, a 155 C° olv. pontú propilészterét, a 135 C° olv. pontú butilészterét, továbbá allil-, amil-, oktil-, benzil- és egyéb észtereit klórral vagy szulfurilklorid segélyével történő klórozással állítottuk elő. • 1. példa. 10 g 3-etil-4-oxikumarint 20 cm3 szulfurilkloridba keverünk. Kéndioxid fejlődése mellett az anyag oldódik. A szulfurilklorid fölös mennyiségét az oldatból lepárlással távolítjuk el, melyet könnyen viszszanyerhetünk, majd a maradékot vákuumban desztilláljuk. A kapott 3-klór-3-etil-2,4-diketokromán 2.5 mm higanynyomás mellett 135 C°-on megy át. Jól kristályosodik és 53 CT-on olvad. Elméleti klórtartalma 15.70%, talált: 15.64%. 2. példa. 10 g 4-oxikumarint 20 cm3 szulfurilkloridba viszünk be. Az anyag kéndioxid fejlődése mellett oldatba megy, melyből bizonyos idő múlva 3-diklór-2,4-diketokromán kikristályosodik, melynek olv. pontja 103 C°. 3. példa. 7 g 3,3',Vmetilén-jbiszi-(4"Ox!ikumarin)-tt kjörnyezet, illetve magasabb hőmérsékleten 30 cm3 ,szulíurilkloriddal reagáltatunk. Az anyag oldatban megy, melyet — a fenti példákban megadott módhoz hasonlóan — a fölösleges szülfujrilkloridtól desztillálással megszabadítunk. A maradék színtelen olaj, mely csakhamar kristályossá válik. A kristálytömeget kevés benzinnel elkeverjük és leszivatjuk. Kvantitatív kitermeléssel a 3,3'-metilén-bisz-(3-klór-2,4-diketokromán)-t kapjuk, mely széntetrakloridból átkrisltályosítva 135 C°-on olvad. Az elemzés eredménye: C 56.39%, H 2.66% és Cl 17.57%; az elméleti értékek: C 56.32%, H 2.48% és Cl 17.50%. • • -h. példa. 15 g etilidén-bisz-(4-oxikumarin)-t 15 cm3 szulfurilkloridba keverünk. Az anyag kéndioxid fejlődése mellett oldatba megy, melyből bizonyos idő múlva a 3,3'-etilidén-bisz (3-klór-2,4-diketokromán) kristályosodik ki. Benzollal elkeverjük, majd leszivatjuk és széntetrakloridban átkristályosítjuk. Olv. pont 193 C°, kitermelés 13.5 g, klórtartalma 16.97%; az. elméleti: 16.92%. A kiadásért felel a Tervga: 5. példa, A bisz-(4-oxikumarinil)-ecetsavais metilészter 10 g-nyi mennyiségét 20 cm3 szulfurilkloridba keverjük. Az anyag lassan oldatba megy, melyet a fölös szulfurilkloridltól desztillálással megszabadítunk. A maradékból a bisz-(3^klór-2,4-diketoikrománil-3,3')-ecetsavas metilészter kristályosodik ki, melynek olv. pontja 166 C°. Ugyanilyen eljárással állíthatók elő e savnak a bevezetésben említett észterei, mely előállított észtereknek az ott megadott olv. pontjai vannak. A kívánt terméket a fentebb megadott módon különítettük el, vagyis a fölös szulfurilkloridot desztillálással lehajtjuk, majd az anyagot kristályosítjuk, de eljárhatunk úgy is, hogy a reakcióterméket vízbe öntve a fölös szulf urilkloridot elbontjuk, amikoris a szóban lévő termék az oldatból kikristályosodik. A klórozást (a mozgékony hidrogénnek klórral való helyettesítését) igen egyszerű módon akként foganatosítjuk, hogy pl. a 4-oxikumarint széntetrakloridban szuszpendáljuk, a szuszpenzióba 4 egyenértéksúlynyi mennyiségű klórt vezetünk be, amikoris a szuszpendált anyag oldatba megy, melyet azután a szokásos módon desztillálás és kristályosítás segélyével dolgozunk fel. A klórral vagy szulfurilkloriddal történő klórozás — melyekkel a tautomer hidrogén helyettesítését szelektív módon foganatosíthatjuk — kivétel nélkül, valamennyi esetben bevált. Különösen jól vált be a bisz-4-oxikumarinsavnál, melyből a találmány szerinti eljárással a 154 C° olv. pontú bisz-(3-klór-2,4-diketokrómánil)-ecetsavat 15.60% klórtartalommal kapjuk. Az elméleti klórtartalom 15.76%. A fenti példákkal nem kívánjuk a találmányt a példákban felhozott anyagokra korlátozni. A találmány szerinti eljárást valamennyi kumarinszánmazéknál alkalmazhatjuk, ahol az egyensúlyban lévő tautomerek mozgékony hidrogénjét helyettesítve a megfelelő halogénszármazékokat kívánjuk előállítani. A helyettesítéshez előnyösen klórt használunk, adott esetben azonban egyéb halogént is alkalmazhatunk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás új kumarinszármazékok előállítására, melyre jellemző, hogy 4-oxikuimarinra vagy annak származékára halogénező szert hagyunk behatni. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, melyre jellemző, hogy halogénező szerként szulfurilkloridot használunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, melyre jellemző, hogy halogénező szerként klórt használunk. ági Könyvkiadó igazgatója. Terv Nyomda. — 2528 — F. v.: Sumits István.
