141478. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített aril-etanol-alkilaminok előállítására

2 141.478 vetjük alá, csaknem quantitativ termeléssel nyerjük a megfelelő oxi-ariLetänol-alkilaminokat; az amiuoketonoknak aminoalkoholokká való • redukciójának eme kivitelezési módja, ami az irodalomból eddig teljességgel ismeretlen volt, sima és jó termelési hányaddal való lefolyása mellett azzal a műszaki előnnyel is jár, hogy elkerülhetővé teszi a költséges nemesfém katalizátor, valamint szerves oldószer használatát. Az eljárás részleteit az alábbi kiviteli példák szemléltetik. • Példák: 1. példa. A 139.554. sz. törzsszabadalom 1. példája szerint 37.5 g p-oxi-acetofenon szeléndioxidos oxidációja útján nyert p-oxi-fenilglioxál híg vizes oldatához hozzáadjuk 62 g káliummetabiszulíit tömény vizes oldatát, az oldat pH-ját 4-re állítva be cc. sósavval. Rövid ideig tartó állás után szép kristályos csapadék válik le, amelynek súlya 57.5 g. Az így kapott vörösessárga anyag kevés káliummetabiszulíit mellett 12-szeres vízből jól kristályosítható pH — 4). Az így nyert anyag szép fehér vagy citromsárga. 27 g p-oxifenilglioxál-biszulfit-káliumot feloldunk 35 kcm vizes butilamint oldatban és 35 kcm vízben (1 kcm vizes butilamin oldat 0.42 g butiíamint tartalmaz). Egy keverővel, gázbevezető csővel adagoló nyílással és hőmérővel ellátott lombikba 400 kcm vizet viszünk be és azt 80 C°-on kéndioxid gázzal telítjük. A glioxálvegyület butilaminos oldatát. IV2 óra alatt folyatjuk a lombikba 12.5 g cinkpor állandó adagolása mellett, állandóan ügyelve arra, hogy az elegy pH-ja a reakció folyamán 5 körül legyen. A reakció befejezése után az elegyet lehűtjük. A kivált cinkszulfitot leszűrjük és a citromsárga oldatból ammoniumhidroxiádal a keletkezett p oxifenol-ft)-butilamino-acetofenont kicsapjuk. így 15.7 g rózsaszínű árnyalatú terméket nyerünk. Op: 119—120°. Nyeredék: 76%. Sósavas só: op. 231 C°. 20.7 g p-oxi-fenil-ítí-butilamino-acetofenont oldunk 4.4 g nátriumhidroxidot tartalmazó 70 kcm vízben. Hidrogénező készülékben 3 g Raney-nikkel katalizátor alkalmazásával szobahőmérsékleten atmoszférikus nyomáson redukáljuk. A szükséges hidrogén felvétele után a katalizátorról lészűrt, enyhén sárga oldat pH-ját cc. sósavval 6.5 állítjuk be. így a Raney-nikkelből kioldott alumínium alumíniumhidroxid alakjában kiszűrhető. A szüreclék derítés után csaknem színtelen. Cc. ammónia oldattal gyengén alkálikusra állítjuk be, amikoris rövid ideig való állás után szép fehér kristályokban 18.6 g l-p-oxi-fenil-2-butil-amino-etanol-l válik le. Op. 125°. Nyeredék: 89%. 2. példa. 94.1 g fenolt feloldunk 147.5 g Morálban; a reakcióelegyet keverés közben 55°-ra melegítjük fel és 5 órán keresztül 5 percenként kis részletekben beadagolunk összesen 25 g kevert katalizátort. (20 g káliumkarbonát + 5. g trinátriumfoszfát.) A reakcióidő letelte után barnássárga sűrű, olajos reakcióterméket kapunk, amely az analitikai vizsgálatok alapján 60—65% 4-oxi-fenil-triklórmetilkarbinolt tartalmaz. Ezt a nyers terméket 40-szeres meleg vízben feloldjuk és fölös márványzúzalék jelenlétében nyitott edényben 20 órán át forraljuk, ügyelve arra, hogy az elpárolgott vizet állandóan pótoljuk. Lehűlés és 1 napi állás után a kivált polimer termékektől megszűrjük és 122 g káliummetabiszulíit forrón telített vizes oldatát adjuk hozzá (pH — 4). 1 napi állás után a kivált kristályos anyagot leszűrjük és kevés vízzel mossuk. Súlya: 137 g. Nyeredék:, 51%,. Az így nyert termékből katalitikus redukcióval jutunk el a megfelelő oxi-aril-aminoketonokhoz. Egy keverővel, osztott cseppentő tölcsérrel és gáz'bevezető csővel ellátott, tökéletesen záró hidráló lombikban 20 g Raney-nikkelt 310 kcm 84%-os etanolban feliszapolva hidrogénnel telítünk. 27 g p-oxi-fenilglioxálbiszulfit-káliumot oldunk 110 kcm vízben, amelyben 15 g isopropilamin van. Az oldódás után 220 kcm-re egészítjük ki 84%-os etanollal. Az így elkészített oldatot a cseppentőtölcséren keresztül visszük be a redukáló térbe, ügyelve arra, hogy a becsepegő oldat 10 kcm-jére 100 kcm hidrogéngáz fogyjon el. A szükséges mennyiségű hidrogéngáz felvétele után a katalizátorról leszűrt zöldessárga oldathoz 48.5 g kristályos oxálsavat adunk. 1 napi állás után a kivált kristályokat leszűrjük, 300 kcm 2n. káliumhidroxidban feloldjuk és széndioxidgázzal telítjük. így a 14.1 g sárga színű kristályos p-oxi-fenil-arisopropilamino-acetofenont nyerünk. Nyeredék: 73%. Op. 116—118 C°. Az így nyert anyagot az 1. példa szerint redukáljuk tovább l-p-oxi-fenil-2-isopropilamino-etanol-1-lá. Op. 139—140 C°. Nyeredék: 88%. 3. példa. Az 1. példa szerint nyert p-oxi-fenilglioxálbiszulfitkáliumból 27 g-ot oldunk 36 kcm 18.6.%-os metilaminoaldatban. Oldódás után hozzáadunk 194 kcm 84%-os etanolt. Nyugodtan állni hagyjuk, mikoris néhány perc múlva gyönyörű sárga lemezes kristályok jelennek meg; 1 napi állás után szűrjük és 20%-os alkoholos metilamin oldattal mossuk. Súlya: 21.2 g. Nyeredék: 75%. A 2. példában ismertetett hidrogénező készülékben ugyanolyan körülmények között redukáljuk a fent nyert aminoszulfonvegyület 28.4 g-ját. A szükséges mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátortól megszűrt oldathoz 11.5 g 87%-os foszforsavat adunk. 1 napi állás után leszűrjük a kivált kristályokat. Az így nyert anyagot 200 kcm vízben oldjuk és a célszerű derítés után cc. ammonia oldattal meglúgosítjuk. A kivált rózsaszínű kristályok súlya 10.7 g. Op. 146 C°. Nyeredék 65%. A kapott p-oxi-fenil-ío-metilaminoacetofenont az 1. példában leírt módon redukáljuk l~p-oxi-fenil-2-metilaminoetanol-1-lá. Op. 179°. Ebből készített sósavas só op-ja 154 C°. Nyeredék 88%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás helyettesített aril-etanol-alkilaminok előállítására, a 139.554 sz. törzsszabadalom igénypontjai szerinti eljárás továbbfejlesztésével, azzal jellemezve, hogy HO általános képletü ketonok szeléndioxidos oxidációja, vagy oxi-aril-triklórmetilkarbinolok elfőzése útján nyert oxi-aril-glioxálok alkálibiszulfitszármazékait alifás aminők jelenlétében redukáljuk, majd az így