141339. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetilén-gamma-glikolok indirekt oxidatív felhasítására alfa-oxisavak laktidjainak vagy pedig polikondenzációs polimerjeinek képződése mellett
.141339. 6 alfa-di-bórsav-észter-savanhidridet a 20 C°-os hőmérséklet tartós betartásával még' éppen öszszeegyeztethető legnagyobb sebességgel adtuk a vízhez, miközben az edényt jeges vízfürdőben hűtöttük. Ekkor azután 450 g kalciumhidroxidból és 1,8 liter vízből való kását adtunk a maszszához, mimellett a hőmérsékletet állandóan 20 C°-on tartottuk. Ezután a reakciómasszát leszűrtük és a szürletet a következő módon dolgoztuk fel: A szűrletet 237 g 50 %-os foszforsavval elegyítettük 40 C°-os reakcióhőmérséklet betartása mellett. Miután a tejsav vizes oldatához oly mennyiségű xi loi t adtunk, amennyi visszafolyásf hőmérsékletnek nem magasabban, mint 135 C° maximális hőmérsékleten való tartását engedi meg, pszeudo-azeotrópos desztillációt végeztünk, olyan készülékben, mely ugyanúgy volt összeállítva, mint ahogy a bórsavnak piro-. bórsavvá való átalakításakor. Ezt a deSztillálást mindaddig folytattuk, amíg a felfogóedényben nem gyűlt, már többé víz össze. Az edényben visszamaradó reakciómasszát ekkor dietiléterrel felvettük, az éteroldatot valamennyi anorgános anyag eltávolítása végett leszűrtük és azután még gondosan a szűrőn átmenő foszforsavkiválástól megszabadítottuk, ami után vákuumdesztillálásnak vetettük, alá,, hogy a végterméket az étertől elkülönítsük. Ily módon a tejsav laktidjából 217 g kiter melést értünk el, ami 86% kitermelési hányadnak felel meg, arra a mennyiségre vonatkoztatva, amennyit abból az acetilén-gamma-glikolmennyiségből, amiből kiindultunk, elméletileg várhatnánk. Ez az anyag a tejsav metilészterének, valamint egyéb észttereinek előállítására, tejsav sóivá való átalakításra, valamint magává tejsavvá való átalakításra is alkalmas volt. 2. példa. Az alía-oxi-izovajsav laktidjának szintézise 2,5-diol-2,5-dimetilhexin-3-ból. Egy 200 g 2,5-diol-2,5-dimetil-hexin-3-ból és 15 g vízmentes nátriumacetlátból álló reakciórendszerhez fokozatosan, 105 C° hőmérséklet betartása mellett, 349 g ecetsavanhidridet adtunk. A reakciórendszert az említett! hőmérséklet mellett 214 órán át kevertük. Ennyi idő elmúltával a végső reakciómasszát ‘vákuumdesztillációnak vetettük alá avégett, hogy azt a reakció alatt képződött ecetsavtól és a kezdetben hozzáadott ecetsavanhidrid feleslegétől megszabadítsuk. A 2,5-diolT2,5-dimetil-hexin-3 ekként „izolált“ di-acetoxi-származékát 20 g 100 %-os foszforsavval elegyítettük. A foszforsav-di-acetoxi-észtert ekkor oxidativ hasítás nak vetettük alá, mimellett 145 C°-os állandó reakcióhőmérsékletet tartottunk fenn. A reakcióidő, a keverési viszonyok és az oxigenbevezetés tekintetében ugyanúgy jártunk el, mint ahogy azt az 1. példában ismertettük.- A maszszán összesen 73,5 liter oxigént vezettünk át. (normálkörülményekre átszámítva). A kapott alfa-acetoxi-savanhidridet ezután a következőképen dolgoztuk fel: A savanhidridet 40 cm3 vízzel kevertük, miközben 50 C°-os maximális hőmérsékletet tartottunk fenn. Szokásos laboratóriumi készülék felhasználásával, amely a desztillálóoszlopból fentkilépő ■ gázokat egy Bidwell — Sterling-előtéten át egy függőlegesen elrendezett, vízhűtéses kondenzálóba engedi ki és arra ügyelve, hogy az előtét felfogóedényében mindig legyen jelen egy kis réteg víz, a megbontott savanhidridnek toluollal való keverékét atmoszférikus: nyomáson visszafolyás alatt forrásba hoztuk. Arra ügyeltünk, hogy a reakcióedényben mindig elegendő mennyiségű toluol legyen jelen ahhoz, hogy a reakcióhőmérsékletet a laktidképzés teljes ideje alatt ne engedje 135 C° föléemelkedni. Amint már ecetsav nem desztillált többé át, az alfa-oxi-izovajsav laktidjának képződése befejeződött. A laktid tiszta állapotban való kinyerése ebben az esetben is az edényben lévő maradéknak dietiléterben való felvételét, az éteres oldatban jelenlévő foszforsav gondos leülepítését és elkülönítését, valamint a laktid végleges' kinyerését foglalta magában, az éter-, nek az oldatból csökkentett nyomás mellett való, ledesztillálása útján. Ily módon; az alfa-oxi-izo-vajsav laktidjából 221 g-ot kaptunk, ami az alkalmazott 2,5-diol-2,5-dimetil-hexin-3-ból várt elméleti kitermelés 90%-ának felel meg. A laktid ebben az esetben is átalakítható volt az alfa-oxi-izovajsav metilészterévé, valamint más észtereivé, mégpedig elészterezés útján;.a laktid továbbá ugyanazon javasolt műveletsor útján az alfa-oxi-izovajsav sóivá, valamint magává a szabad alfa-oxi-izovaisavvá is átalakítható volt. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a Ï' OH — C — C = C C — OH Ra Ra általános képletű acetilén-gamma-glikolok in direkt oxidativ felhasítására, alfa-oxisavak laktidjainak vagy polikondenzációs polimérjeinek képződése mellett, amely általános képletben Rí hidrogént, alkilt, arilt vagy aralkilt, R2 pedig alkil-, aril- vagy aralkil-gyököt jelent, jellemezve a következő reakciólépésekkel': a) az acetilén-gamma-glikolokat azok valamely di-észtersz^tmazékává alakítjuk át; b) az így kapott acetilén-gamma-di-észterszármazékot legalább is egy katalizátor jelenlétében, oxidativ felhasítás útján a megfelelő alfa-észter-xsav-anhidriddé alakítjuk át, c) az így kapott anhidridet legalább is az anhidrid hidrolíziséhez sztöchiometrikusan ekvivalens mennyiségű vízzel a megfelelő szabad alfa-észtérsavvá és/vagy a megfelelő alfa-oxisavszármazékká alakítjuk át/" d) az így kapott alfa-észtersavat, vagy az alfa-oxisav-származékot katalizátorok jelenlété
