141165. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaén előállítására
141165. kondenzálási terméket éterrel felvesszük, egymásután 5%-os kénsavval és vízzel kimossuk, megszárítjuk, majd besűrítjük. A melléktermékek elkülönítése végett a maradékot 75%xo-s metanolban feloldjuk és az oldatot 30—70 C° forráspontú petroléterrel kivonatoljuk. A világossárga, metanolos oldatot vízzel felhígítjuk, amikor is az l,6-dioxi-3,7-dimetil-9-trimetll-ciklohexenil-nonadien-(2.7)-in-(4) kicsapódik. A csapadékot petroléterrel felvesszük és elkülönítjük. Ez a sárga, igen viszkózus olaj, nrj = • = 1,538, amely az ultraibolya abszorpciós spektrumban csupán határabszorpciót mutat. A kitermelés kb. az elméleti 88% -a. Az l,6-dioxi-3,7-- dimetil-9-trimetil - ciklohexenil- nanadién-(2,7) --in-(4)-et 57 C°-on olvadó kristályok alakjában úgy állíthatjuk elő, ha a sárga olajat 30—60 C° forráspontú petroléterben feloldjuk és az oldatot —45 C0-ra hűtjük le. 1 súlyrész l,6-dioxi-3,7-dime:til-9-trimetil-ciklo;hexenil-nonadién-(2,7)-in-(4)-et 5 térfogatrész piridinbein és 5 térfogatrész petroléterbeni. feloldunk, majd —20 C°-on, 24 óra leforgása alatt 0,29 súlyrész acetilkloridnak 3 térfogatrész petroléterben való oldatát adjuk hozzá. A reakcióoldatot jég és víz keverékére öntjük. A petroléteres oldatot egymásután n-kénsavval, vizes nátriumkarbonátoldattal és vízzel kimossuk, káliumkarbonáttal megszárítjuk és besűrítjük. Ilymódon 1,1 rész l-acetoxi-3.7-dimetil-6-oxi-trimetil-ciklohexenil-nonadié'n-(2,7)-in-(4)-hez ju• 2Í tunk, amely sárga olaj; no =1,518. E részlegesen acetilezett vegyület 1 súlyrészét 5 térfogatrész metilalkoholban feloldjuk, majd 1 mol hidrogént adunk hozzá közönséges hőmérsékleten és 0,1 súly^sz olyan, 4%-os palládiumszén jelenlétében, amelyen előzőleg kinoli'nt adszorbeáltattunk. A hidrogénezést ezután: megszüntetjük, a katalizátort leszűrjük, a szüredéket vízzel felhígítjuk és a reakcióterméket petroléterrel kivonatoljuk. A dioxivegyületeket a petroléteres oldatból híg, vizes metanollal végzett kivonatolással eltávolítjuk. Ezután az 1 -acetoxi-3,7-dimeril-6-oxi-9-trimiei t , il - ciklohexe --nil-nonatrién-(2,4,7)-et 45%-os metanollal kivonjuk és ettől a szokásos módon elkülönítjük. 21 21 A termék sűrű olaj, no =1,3140; d4 =0,9965. 1 súly rész l-acetoxi-3,7-dimetil-6-oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonatrién-(2,4,7)-nek 3 térfogatrész toluolban való oldatát 95 C° fürdőhőmérsékleten 0,33 térfogatrész foszforoxikloridnak 7 térfogatrész piridinben és 4 térfogatrész toluolban való oldatához adjuk. Az elegyet 30 percen át kavarjuk, majd petroléterrel felhígítjuk, jégre öntjük és a petroléteres oldatot egymásután n-kénsavval, nátriumbikiarbonátoldattal, 92%-os metanollal és vízzel kimossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. Az így kapott nyerstermék vörös-20 barna olaj, nrj =kb. 1,560. Ezt az olajat kromatográfiai adszorpcióval (pl. az alumíniumoxid-oszlopban kapott kromatogramm perkolá-A kiadásért felel a Terveaz Újpesti nyomda. — 1026. — lásával) és kristályosítással (pl. aceton és finom szesz elegyéből való kristályosítással) tisztíthatjuk meg. • A részlegesen hidrogénezett kondenzálási termék allil-átrendezését és vízlehasitását hasonló módon, foszfortribromiddal végezhetjük. Evégből ekvivalens mennyiségű, petroléteres foszfortribromidot adunk 0 C°-on kavarás közben az l-acetoxi-3,7-dimetil-6-oxi-9-trimetil - ciklohexe -ml-nonatrién-(2,4,7) piridinben és 80—100 C° forráspontú petroléterben való oldatához. A reakcióelegyet 30 percen át forraljuk, majd a reakcióterméket a fent elírt módon dolgozzuk fel. ' Szabadalmi igénypontok: 1. A 139878. lajstromszámú törzsszabadalom igénypontjai szerinti eljárás továbbfejlesztése A-vitamin-acetát előállítására, azzal jellemezve, hogy a 4-(2',6',6'-trimetil-ciklohexén-(r)-il)-2--metil-butén-(2)-al-(l)-et Grignard-féle reakció segítségével l-oxi-3-metil-pentén-(2)-in-(4)-gyel kondenzálunk, a kapott l,6-dioxi-3,7-dimietil-9--trimetil-ciklohexenil-nonadién-(2,7)-(4)-et megtisztítjuk, majd 1 mol acetilklorid lúgos oldatának 0 C° alatti hőmérsékleten foganatosított fokozatos hozzáadása útján részlegesen acetilezzük, az acetilvegyület hármas kötését 1 mol hidrogénnek olyan palládiumszén-katalizátor jelenlétében való behatásával, amelyen használat előtt kinolint adszorbeáltattunk, részlegesen hidrogénezzük, a kapott l-acetoxi-3,7-dimetil-6-- oxi-9-trimetil-ciklohexeniJ-nonatriéní- (2,4,7) - et megtisztítjuk, szerves bázisban feloldjuk, az oldathoz egyenértéksúlynyi mennyiségű foszforhalogenidet adunk és az elegyet — előnyösen valamely közömbös oldószer, mint toluol jelenlétében — hevítjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a tisztított l-acetoxi-3,7-drmetil-6-oxi-9-trimetil - ciklohexe -nil-noniatrién-(2,4,7) piridines oldatára, toluol jelenlétében, 95 C°-on, egyenértéksúlynyi menynyiségű foszforoxikloridot hagyunk behatni. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az 1-axetoxi-3,7 - dimetil - 6 - oxi-9-trimetil-ciklohexenli-nonatrién-(2,4,7)-et a reakcióelegynek petroléter és vizes metanol közötti elválasztása útján tisztítjuk meg. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási móldja, azzal jellemezve, hogyiaz 1,6-dioxi-3,7 - dimetil - 9'-trimetil - ciklohexenil - nonadién --(2,7)-in-(4)-et részlegesen acetilezzük akként, hogy piridinben feloldjuk és ehhez közömbös oldószer, mint petroléter jelenlétében, —15 C°on, 24 óra leforgása alatt, 1 mol acetilkloridot adunk. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a Grinardíéle reakcióval kapott l,6-dioxi-3,7-dimetil-9-trimetil-ciklohexenil-nonadién-(2,7)-in-(4)-et petroléteres oldatból való kristályosítással tisztítjuk meg. ' lasásri Könyvkiadó vezetője. F. v. a nyomda, igazgatója.
