141155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetilénalkoholok előállítására

2 141155. előtt vízben szegény, azaz 15%-nál kevesebb víztartalmú KOH-katalizátoTnak legalább 75 %os, célszerűen 85%-os KOH-ból való előállításából áll. A káliumhidroxidot, melyet tömény oldat alakjában vagy tetszőleges szilárd' alakban alkalmazhatunk, tetszőleges magas• forrpontú, KOH-dal szemben közömbös, folyadékkal, pl. magas forráspontú szénhidrogénnel, pl. olyan petroieumdesztillátumokkal, melyek legkisebb forráspontja 110 C°, mely forráspont ~ azonban célszerűen magasabb, keverhetjük és azután erélyes keverés közben, legalább 110 C°-ra és magasabb hőmérsékletre, sőt, ha ezt a szóbanforgó folyadék megengedi, előnyösen 160—190 C°-ra hevíthetjük. A 110^—120^ C°-os hőmérséklettartomány közelében azt figyelhetjük meg, hogy a káliumtiidiroxid itt arra hajlamos, hogy hidrátvizében feloldódjék, miáltal az folyékony halmazállapotba megy át; erős keverés útján azonban a folyékony KOH-töme,get az iners folyadékban finoman elosztjuk. Azt találtuk, hogy ha ehhez a finoman elosztott KOH-t tartalmazó iners folyadékhoz, lassanként porított kalciumlkarbamidot adagolunk, ezzel a káliumhidroxidot igen messzemenően ill. gyakorlatilag teljesen vízmentesíthetjük (dehidratizálhatjuk), úgyhogy ekk'or sikerül az iszapos folyadékot 190 C°-ra felhevíteni. Ha vízmentes KOH-t kívánunk előállítani, akkor a kal'ciumkarbidqt feleslegben, például az elméletileg szükséges vízmennyiséghez képest 10%-os feleslegben alkalmazzuk. A reakciónál kalciumhidroxid és víztelenített KOH keletkezik acetilénfejlődés mellett. A reakciót V90 C°-pn foganatosíthatjuk, vagy pedig azt alacsonyabb' hőmérsékleteken is megkezdhetjük, melyeknél a KOH még finoman eloszlatható és azután a hőmérsékletet fokozatosan1 190 C°-ig növeljük. A reakciót addig folytatjuk, -amíg acetilénfejlődés, illetve -felszabadulás már nem észlelhető. A reakció, ha úgy kívánjuk, csökkentett vagy megnövelt nyomás mellett is foganatosítható. A reakció befejezte után a szilárd KOH-kalciumhidroxid-elegy leválasztása céljából a folyadékot megszűrjük és a szürletlepényt, adott esetben iners oldószer csekély mennyiségeivel, kimossuk. Fontos, hogy mindazon elővigyázati rendszabályokat alkalmazzuk, melyek betartása esetén a szürletlepénnyel nem érintkezhetnek nedvességet vagy szénsavat tartalmazó gázok vagy ezeket tartalmazó levegő. Ha 25%nál nagyobb víztartalmú vizes KOH-oldatból indulunk ki, akkor a káliumhidroxid messzemenő víztelenítése, céljából a vizet a folyadékból először szokásos módszerekkel iners közeg segélyével, pl. azeotropos desztilláció útján, távolíthatjuk el. Kb. 110 C°-on már gyakorlatilag nem szabadítunk fel többé vizet és ekkor a káliumhidroxid víztartalma kb. 15 %. Az így kapott káliumhidroxidot akkor, amint azt fentebb ismertettük, iners oldószerben magasabb hőmérsékleten kalciumkarbiddal víztelenítjük. Az így kapott KOH-kalciumhidroxid-elegyet most már az alant részletesebben ismertetendő eljárás útján történő acetilén-alkohol-előállításra felhasználhatjuk. Az alanti példa a fentismeirtetett általános eljárásnak egy konkrét alkalmazását ismerteti, melynél az eljárással dimetil-hexindioR (2,5-dimetil-2,5-diolhexin-3) állítunk elő, anélkül azonban, hogy e példával a találmányt bármiképen korlátoznánk. Dimetilhexindiol szintézise. 500 cm3

petróleumhoz, melynek forráspontja 195 C°, és melyet a kereskedelemben a „kerosen" elnevezéssel is szokás jelölni, vagy pedig valamely egyéb hasonló iners szénhidrogénhez egy keverővel, visszafolyásos hűtővel és hőmérővel ellátott edényben 198 g 85 % -os KOH-t (3 mol 100%-os KOH-t) adagolunk. Az elegyet erős keverés közben 180—190 C°-ra hevítjük. Ezután 1 óra folyamán 73 g 80%-os kalciumkarbidot (10%-os felesleg) adunk hozzá, éspedig olyan részadagok alakjában, amilyeneket a gázfejiődés megenged. Az. ekkor fejlődött acetilént gazométerben gyüjthetjük össze és az ezután következő szintézishez alkalmazhatjuk. Miután már a teljes kalciumkarbidmennyiséget hozzáadagoltuk, a hőmérsékletet folytonos keverés közben egy további órán át 180—190 C°on tartjuk. Az elegyet ekkor lehűtjük és üvegszűrőn gyütjük össze. A szürletlepényt három •ízben mossuk 200 cm3

petroléterrei, nedves levegő vagy szénsav hozzájutásának kizáirása mellett. Ezután a. szürletlepényből a petrolétert vákuumban exszikátorhan teljesen eltávolítjuk. Ezután a száraz katalizátort bő nyakú edénybe töltjük be és 400 cm3

száraz, és metanoltól mentes, metilállal (dimetilformállal) feliszapoljuk. A KOH-nak a metilálban való finom eloszlatása csak igen csekély hőfejlődéssal jár vagy hőmérsékletemeilkedést egyáltalában nem is idéz elő. Ezután az edényt gumidugóval lezárjuk, mimellett az edény 'gázbevezetőcsővel, keverővel, hőmérővel,, betöltőszűrővel, valamint ' gázkibocsájtócsőve! van ellátva. Keverés és hűtés közben a feliszapolást acetilénnel telítjük. A hőmérsékletet 13—15 C°-ra engedjük emelkedni és azután 57 g száraz acetont (0,98 molt) a töltő tölcséren árt gyorsan hozzáadunk. 15 perc múlva a massza sűrűsödni kezd és 35 perc múlva erős melegfejlődés közben péppé alakul, úgyhogy hatásosan hűteni kell, hogy a hőmérsékletet 13—15 C°-on tartsuk. A reakciókeveréket további. 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, azután 01 C°-ra lehűtjük és hidrolizálás végett 300 g jéggel kezeljük. A reakcióterméket tartalmazó metiláloldatot az iszaptól, amely a szilárd reakcióterméknek vizes KOH-oidatban való feliszapolásából áll, elkülönítjük és az iszapot metilállal gondosan mossuk. A metilált a mosóoldatokkal egyesítve három ízben telített nátriumklorid-oldattal mossuk és az oldószert frakcionáló oszlopon ledesztilláljuk. A metil ál után átmenő frakció 17 g metilbutin ólból áll. Az ekként összegvüjtött metilbutinolt elkülöníthetjük vagy pedig egy. másik reakciótartányba vezethetjük be és a megfelelő mennyiiségú aceton és acetilén hozzávezetése mellett' dimetil-