141140. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új propándiol származékok előállítására
141140. 3 eeetsavonhidridet. A keveréket egy éjjelen át jégszekrényben állni hagyjuk, majd másnap vá- • kuumban lehajtjuk az ecetsavanhidrid, piridin és ecetsav nagy részét. A maradékot 100 ml jeges vízzel elegyítjük, a szilárd terméket nucscsoljuk és vízzel mossuk. Szárítás után a termékét alkoholból átkrisitályosítjuk és így 19— 22 g 142—143°-on olvadó l-fenil-2-acet-aimno-2-fcarbetoxi-l,3-diacetoxi-propánt kapunk. A vizes anyalúgot etilacetáttal kivonatoljuk, az etilacetátas oldatot híg savval, miajd nátiriumbikarbonát-oldattal és vízzel mossuk, végül az etilacetátot lepároljuk, amikor a fenti 142—143 fokon olviadó l-fenil-2-acetam!Ítto-2-ikarbetoxi-1,3-diacetoxi-propán diasztereozimérjét nyerjük olaj formájában* Az olajos termék súlya 6.4—8 g. 62 ml 1.51—1.52 fajsúlyú salétromsavba hűtés és keverés közben beadagolunk 18.25 g 142—143°-on olvadó l-fenil-2-aeetamino-2-karbetoxi-l,3-diacetoxi-propánt oly módon, hogy a keverék hőmérséklete —15—10° között legyen. A beadagolás kb. 1 órát vesz igénybe." Ezután a keveréket 30 percig keverjük —15°-on, 30 percig 0°-on és 30 percig 20°-on. Az elegyet 500 ml jeges vízbe öntjük, szilárd nátiriumbikarbonáttal neutralizáljuk, majd éter hozzáadása után a csapadékot nuccsoljuk, éterrel, majd vízzel mossuk és megszárítjuk. A terméket benzolból átkristályosítjuk; ilymódon 12—14 g 132— 133°-on olvadó l-(p-nitrofenil)-2-aicetammo-2--karbetoxi-l,3-diacetoxi-propánt kapunk. Azonos módon készítjük az olajos termékből is a p-natro-szártnazékot, 2.05 g l-(p-nitrofenil)-2-acetamino-2-ka!rbetoxi-l,3-diaeetoxi-propánt 40 ml 20%-os sósavval 6 órán át forralunk. A sósavas oldatot szárazra pároljuk, á maradékot 5 ml vízben oldjuk, csontszénnel derítjük, szűrjük, majd az oldatot 5n nátronlúggal 7.6 pH-ra állítjuk. Éjjelen át légszekrényben állni hagyjuk, majd! a kivált csapadékot lenuccsoljuk és vízzel kimossuk. A kapott 1 -(p-nitrofenil) -2-aminű-2-karboxi-propán --1,3-diol súlya 0.5 g. Vízből átkristályosítva, 160—170° közt bomlás közben olvad meg. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás új propándiol származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy a-oximiino-benzoileeetsav-eszteireket redukáló lacilezésnek vetünk alá, majd a kapott acilamino-benzoileceitsav-észtereket formaldehiddel alkalis közegben az alábbi képletű vegyületekké alakítjuk át O CH2 —OH • / — \ !l ' \ y-c — c — COOR • NH — A (a képletben R alikil, cikloalkil, vagy aralkil, A pedig savmaradékot jelent); ezután a kapott aoxi-metil-származékok oxo-csoportját redukálással, célszerűen katalitikus hidrogénezéssel hidroxii-csoporttá redukáljuk és a képződött propándiol-származékot savmaradékok bevitelére alkahnías szerekkel (acilező-szerekkel) diaciloxi-származékká alakítjuk át, ezután pedig a-apott alábbi képletű vegyületeket H C2 — OA < }-C — C— COOR OA NH — A (a képletben R alikil, cikloalkil, vagy aralkil csoportot, A pedig azonos vagy különböző s-avmanadékot jelent), célszerűen a különválasztott di~ asztereoizoméreket, vagy esetleg az ^optikailag aktív izomereket nitráljuk és esetleg a kapott p-nitíro-feniil-származékokat részleges vagy teljes szappianosításnak vetjük alá. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az a-oximmo-benzoileoet-észtereket vaiiamely savanhidriddol vagy savbalogeniiddel az acilező savszármazéknak megfelelő savban zinkpor jelenlétében a-acil-amino-szármá'zékká, célszerűen ecetsavanhidriddel jégecetben és zinkpor jelenlétében a-acetilszármazékká alakítjuk át. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az a-acilamino-benzoilecetsav-észtereket formialdehiddel vizes nátrlurnbikarbonátos oldatban vagy valamely más alkáli bikarbonátot tartalmazó oldatban hozzuk össze. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganiatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az a-acilamino-benzoilecetsav-észtert alkáli-hidiroxidokät, célszerűen 'nátriumhidroxidoit tartalmazó vizes oldatban hozzuk össze formaldehiddel. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módia, azzal jellemezve, hogy az a-oximeál-a-acilamino-benzoilecetsav-észterek oxocsoportját katalitikus hidrogénezéssel, célszerűen nemeisfém katalizátorok alkalmazásával alakítjuk át hidroxi-csoportíá. 6. Az .5. igénypont szerinti eliárás foganatosítási módia. azzal jellemezve, hogy nemesfém katalizátorként aktívszénre lecsapott palladium katalizátort! használunk. 7. Az 5. és 6. igényoontok szerinti eljárás fosranatosítási módia, azzal jellemezve- högv a katalitikus bidrogénezést szerves oldószerben. mint közegben haitink végre és a hidroeenezési terméket az elegyből a -katalizátor eltávolítása után az oldószer eloárologtatásával nyerjük ki. 8. Az 1. igénynont szerinti eliárás foe-'a-na+osítási módia. azzal iellemezve, hogv az 1 -fenil-2-i acilam!i i no-2-karba%bxii-nror)á ! n5-l.3;-dio i loka.t savanhidridekkel ''vagy savhaloeénidékkel, célszerűen tercier nitrogént tartalmazó szerves, 'bázisokban végzett acilálással 1.3-diiaciloxisz'ármazéknkká alakítjuk át és esetié? a reakcióeWvhől a diaszteTeoizoméreket külön-külön nverjük ki. 9 Az 1. igénynont szerinti eliárás foeanatosítá^i mndh'a. azzá' iellemezve. hoev -1-fenil-?-' -dcilammo-2-karbalkoxj Jororján-1.3-'diariloy;':származékokat izomer-keverékek alakjában.
