141086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pantadekanolid szintétikus előállítására
Megjelent 1952. évi március hó 1-éa. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 141086. SZÁM. 12 o. 11—18. OSZTÁLY. — PO-36. ALAPSZÁM. Eljárás pentadekanolid szintetikus előállítására. N. V. Polák & Schwarz's Essencefabrieken cég, Hilversum (Németalföld). A bejelentés napja: 1949. november 30. Németalföldi elsőbbsége: 1948. 'december 1. A találmány eljárás pentadekanolid — a pentedecil-15-oxi-karboBsav laktonja — szintetikus előállítására, nevezetesen olyan eljárás, mellyel a pentadekanolidot 10-undecen-l-ólból kiindulva jobb termeléssel állíthatjuk elő, mint a pentadekanolid előállítására az irodalomban ismertetett, eddig szokásos eljárásokkal. A 10-undecen-l-ol könnyen előállítható az undecenilsav észtereinek redukálásával, az unáecenilsav pedig a kereskedelemben kapható vagy ricinusolajból egyszerű módon előállítható. ' • -# Pentadekanolidnak a találmány szerinti előállítására undecenolből a következő műveleteket alkalmazzuk: I.CH2 = CHCCH^CFbOH • Cf12 = = CLKClDsCHaX, mely utóbbi képletben X halogént jelent. Eszerint a 10-undecen-l-olt 10-undecenilhaloiddá, előnyösen a bromiddá alakítjuk; a bromid előállítása ismert módszerekkel foganatosítható, pl. brómhidrogén vizes oldatával vagy foszforbromiddial. 2. CH2 = CH(CHS)8CHJX ^ CH2 = = CH(CH*)ioCOOR. Ezután az 1. alatti reákcióséma szerint kapott haloidot dietilnátriummalonáttal hozzuk reakcióba; a helyettesített maionésztert pedig elszappanosítás, majd dekarboxilezés és elészterezés útján észterré, előnyösen a 11-dodfecén-1-karboxilsav etilészterévé alakítjuk át. A közbenső termékek egyikét sem szükséges tiszta állapotban előállítani és dietilnátriummalonát helyett más olyan hatóanyagot is használhatunk, mely a szénláncnak 2 szénatommal való meghosszabbítására alkalmas. Ilyenek pl. az etilacetilacetát vagy az etilciánacetát. 3. CH2 = CH(CH*)ioCOOR >- CH2 = = CH(CH2 )ioCH20H. A 2. alatti reákcióséma szerint kapott észtert alkalmas redukáló módszerrel, pl. az eredeti vagy módosított Bouveault—Blanc-féle módszerrel vagy litiurn-aluminium-hidriddel (melylyel a szabadi dodecénkarboxilsav, annak haloidja, vagy anhidddje, is redukálható) vagy e célra alkalmas katalizátor segítségével katalitos úton 12-tridecén-l-ollá alakítjuk át. 4. CH2 = CH(CH2 )ioCH 2 OH >- Cíi 2 = — CH(CHÍ)IOCHÍX. A-3. alatti reakcióséma szerint keletkezett alkoholt az 1. alatti séma szerint újból hialogénezziik, előnyösen annak bromídját állítjuk elő. 5. CH2 = .CH(CH2>ioCHiX >• CH2 = =* CH(CHí)i2CPOH. A 4. alatti említett haloidot — mint 2. alatt ismertettük, — újból összehozzuk dietilnátriummalonáttal vagy az ott említett egyéb vegyületek egyikével. A helyettesített malonátot elszappanos-íjuk és dekarboxiiezzük, mikor is 13--tetradecén-1-karboxilsav keletkezik. 6. CH2 = CH(CH 2 )i 2 C00H >• XCH2— —(CHi)isCOOH Az 5. alatti séma szerint keletkezett telítetlen savat haloidsavval, előnyösen brómhidrogénnel hozzuk reakcióba, olyan körülmények között,, amelyek a tetradekán-14-haloid-l-karboxilsav képződését elősegítik, pl. peroxid jelenlétében, alacsony hőmérsékleten és iners, pl. toluolos vagy petroléteres közegben. 7. XCH2(CH2)IS .CO.OH->CHÍ-(CHÍ)IS-C- = --= a. I -ó A 6. alatt ismertetett reakció eredményeként keletkező tetradekan-H-haloid-l-karboxilsavat ismeretes módon, pl. nagy hígításban, 140 C° alatti forráspontú ketonnal, alkálifémkarbonát hatására pentadekanoliddá kondenzáljuk, azaz a vegyület szénláncát gyűrűsre zárjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a savat előbb a megfelelő oxisavvá alakítjuk, majd ezt ismeretes módon gyűrűsre zárjuk. Végül úgy is eljárhatunk, hogy a sav brómszármazékát a jódszárma-
