140879. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kevert foszfátműtrágyák előállítására
2 ' 140879. nitriloszulfonát csupán lúgos oldatokban állandó és vizes oldatai savanyú kémhatást mutatnak, mivel a nitriloszulfonát, oldatban, már hidegen is, az alábbi egyenlet szerint „ N(SOsNH4)» + H2O = NHÍSOsNHJs + NH4HSO4 ammóniumimidoszulfonáttá és ammóniumbiszulfáttá bomlik. Az ammóniumimidoszulfonát másrészről hidegen, semleges oldatban is állandó, hevítéskor pedig amidoszulfonáttá és ammóniumbiszulfáttá vagy szabad amidoszulfonsavvá és ammóniumszulfáttá hidrolizál az alábbi egyenletek szerint: NH(S03 NH4)2 + H2O ' = NH2 S0 3 NH4 + + NH4HSO4 vagy = NH2SO3H + (NHJÍSO* A hidrolízis sebessége a hidrogénkoncentrációtól, vagyis a pH-értéktőI függ. A pH növelésekor, vagyis az oldat savanyításakor a hidrolízis lényegesen meggyorsul. A hidrolízis során keletkezett amidoszulfonsav aránylag állandó és csupán vízzel való hosszabb melegítéskor alakul át ammóniumbiszulfáttá, az alábbi egyenlet szerint: NH2SO3H + H2O = NH4HSO4 A trikalciuimortofoszfát bomlása ammóniumnitriloszulfonát segítségével fokozatosan, az alábbi reakcióegyenletek szerint megy végbe: (a) CasíPOjí + 2 N(S03 NH4) 3 + 2 H2O == = 2 CaHP04 + 2 NH(S0 3 NH4) 2 + + CaS04+'(NH4)2 S04 (b) Ca3 (P04)2 + 4 N(SOsNH4)s + 4 H2O == = Ca(H«P04)2 + 4 NH(SOsNH4)2 + + 2 CaS04 + 2 (NH4) 2 S04 (c) Ca3 (P04) 2 + 6 N(SOsNH4)s + 6 H2O = = 2 H3 PÜ4 + 6 NH(S0 3 NH4) 2 + + 3 CaSOi + 3(NH4)2 S04 Az elegy azonban a reakcióhő következtében túlhevül és az ammóniumimidoszulfonát hidrolízise következik' be, a biszulfát és az ammóniumaimidoszulfonát egyidejű keletkezése közben úgy, hogy a kalciumortofoszfátnak az alábbi reakcióegyenletek szerinti további bomlása következik be: (d) Cas(P04)2 + 2 NH(SOSNH4)Í + 2 H2O = = 2 CaHP04 + 2 NH2 SOBNH4 + CaSCfc +• + (NH4)2 S04 (e) Cas(P04)2 + 4 NHÍSOsNIfc)* + 4 H2 0 = = Ca(HíP04)í + 4 NHüSOsNm + + 2 CaS04 + 2 (NH4)2 S04 (f) Ca3 (P04) 2 + 6 NH(SO»NH4)Í + 6 H2 0 = • = 2 H3PO4 + 6 NH2 S0 3 NH4 + + 3 CaS04 + 3(NH4>2SÖ4 Ilymódon a harmadrendű kalciumortofoszfáíból fokozatosan másodrendű és elsőrendű foszfát, valamint szabad foszforsav keletkezik. A munkafeltételektől függően a végső termék nagyobb vagy kisebb mennyiségű, ammóniumcitrátban oldható foszforsavat tartalmaz. A valóságban a reakciófeltételek még jóval bonyolódottabbak. A technikai imidoszulfonát ugyanis imidoszulfonát, amidoszulfonát és nitriloszulfonát, sőt még ammóniumbiszulfá-t keverékéből áll, úgyhogy a gyakorlatban a reakciók egymással vetélkedve játszódnak le. Ezenfelül még további reakciók is fellépnek, mint amilyen az amidoszulfonsavnak az ammóniumbiszulfáthoz vezető fentemlített hidrolízise, továbbá a kalciumfát hidratálódása, amelyet még az ammónium-syngenit és hasonlók egyidejű keletkezése is kisér. Az új eljárási mód e tekintetben lényegesen különbözik a foszfát kénsavas bontásától, amelynek értelmében — tekintettel a kénsav nagy töménységére — főként kalciumszulfátanhidrid vagy anhidrit keletkezik. A jelen esetben hígított savakat használunk és ennélfogva a CaS04. 2H2O-I10Z jutunk. A fenti reakcióval kapcsolatos vízfogyasztás lényegesen nagyobb, így pl. az (e) reakcióegyenlet szerinti változatban a következő: (e) Ca3 (P04) 2 + 4NH(S0 3 NH4) 2 + 9H 2 0 = = Ca(H2 P04> 2 . H2O + 4NH2SOSNH4 + + 2CaS04. 2H2O + 2(NH4>ÍS04 Az új eljárás előnyei már a fenti részreakcióból is láthatók, nevezetesen aránylag híg oldatban lehetséges dolgoznunk, amelyben a víz egyrészről a hidrolízis folytán, másrészről a hidratáció következtében kötődik meg és a rakcióelegy kedvezően gyors megszilárdulásához vezet. A reakciók gyakorlati foganatosításakor az imidoszulfonátot feleslegben kell használnunk, mert ha csupán a sztöhiometrikus mennyiségben alkalmazzuk, a bomlás lassú és tökéletlen. Ennek oka egyrészt a csekély reakcióképesség, -másrészt a rea'kcióelegy tésztaszerű állaga, amely összeműködik a reakció lassú lefolyásával. Csupán az imidoszulfonát lényeges feleslegének alkalmazása vezet kielégítő bomláshoz. A reakció gondos tanulmányozása arra vezetett, hogy a reakció lassú lefolyásának főoka a kis savanyúság. A nitriloszulfonát hidrolizise során keletkezett ammóniumbiszulfátot a jelenlévő kaíciumfoszfát azonnal semlegesíti és a visszamaradó imidoszulfonát nagyobb mértékben még magasabb hőmérsékleten sem hidrolizálhat, mert a kalciumfoszfát azonnal semlegesíti a savanyú reakciót és így az imidoszulfonátot stabilizálja. Avégből, hogy a reakció kielégítő sebességgel játszódjék le, szükséges olyan mennyiségű ásványi savat is hozzáadnunk, amely az elegy állandó savanyú reakcióiát biztosítja. A másodrendű kalciumortofoszfát (CaHP04) gyakorlatilag semleges reakciójú, ami annyit jelent, hogy a reakcióelegyhez legalább egy mol Ca3 (P04)2-vel egyenértékű ásványi savat kell adnunk. Ez az eljárás figyelemreméltó' előnyökkel jár. A reakció ez esetben jóval gyorsabb és telje-
