140698. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az A-vitamin-sorozat ketonjainak felépítésére
140698 azáltal tisztttjuk, hogy 100 cm etanolban oldjuk, 50 C°-rá melegítjük és egy másik, .ugyancsak 50 C°-ra melegített oldathoz keverjük, amely utóbb! 15 g nátrlumacetát és 20 g szemikarbazidhldroklorid oldata 50 cm3 vizben. Az elegyet addig keverjük, míg egynemüvő nem válik, majd'éjszakán át állani hagyjuk. Beoltás után 22.6 g szemikarbazon kristályosodik kt Olvadáspontja 168-169 C° (korr.), 3 • '.' 20 g tiszta szemlkarbazont 150 cm etanol, 30 cm viz és 20 g tömény kénsav elegye vei leöntjük. Addig rázzuk, mlg minden feloldódik, ami mintegy 40 óra múltén következik be„ Az oldatot petrőleuméterrel kirázzuk, a petróleuméteres réteget vizzel mossuk, megszárítjuk és bepárolohtatjuk. A maradványból vákuumban való lepárlás utján 10,5 g tiszta ketont kapunk, ami 10-" 2 mm nyomáson 104 és 107 Co között desztillál át. "A keton világosságra, olajszerű folyadék, 2. Példa. "C18 -keton" ßHonilidenkrotonürii és magnéziuftpietilbromid kondenzálásábóL Az első példában leirthoz hasonló módon álittjuk elő magnéziummetilbromidból és S-jopÜidénkrotonitrilből (készül 8-jononnak ciénkrotonsavval való kondenzálása utján) a CjQÍ^gO képletü ketont, amelynek szerke-. zeti képlete a következő s 100 cm3 abszolút étert helyezünk. Ezatán % mintegy •ál/2 óra időtartam folyamán 100 Cm3 abszoiil éterben oldott 47 g it^tüjodidot adunk hozzá, utána még egy óráig keverjük, 200 cm3 abszolút éterrel higitjuk, 15 percig ülepedni hagyjuk, majd pedig a kapott litlummetHoldatot üveggyapotszürődugős lopóval egy másik, előzetesen nitrogénnel kitöltött, 2 Itfer- űrtartalmú, ugyancsak keverőszerkezettel, csepegtetőtölcsérrel, visszafolyatőhütővel és gázbevezetővel felszerelt Uveglombikba nyomjuk át. Ezután az átlátszó Mummetiloldathoz keverés közben 25 perc időtartam folyamán 23,0 g, 900 cm3 abszolút éterben oldott -kristályos ß-JonUidenkrotonsavat (készül Reformatzky szerint ß —JonoíinakX -brómkrotonsav metileszterrel horgany hatására beálló kondenzálódása és a képződő metilesz-^ ter utólagos elszappanosiíása utján) adunk. A reakció azonnal beáll. A reakcíóferméket Jeges vizbe való kiöntéssel osztjuk. Az. éteres réteget alkálimentességig mossuk, nát* riumszulfáttal szárítjuk, majd az étert lepároljuk. Maradványként 23 g csaknem tiszta "C -ketonf'kapunk. E keton tapasztalati, képlete c 1 o H 26 0l> szerkezeti képlete pedig V3 / 3 Q] ?v CHOL OL ca. .v„„„ ¥ /\ ^ C-CB--ffl-C = CH-CH»ia-C = 0 H2 C •OL lyj ^cx ÜX GH., A kelőn sárga, olajszerű folyadék, amely 10~2 mm nyomáson 137 és 140 C° között (korrj olvadó szemikarhazont ad. 3«, Példa. "C.g-keton" ß-jonilidenkrotonsav és lüiummetü kondenzálásábőL 500 cm3 ilrtaríaJmu, keverőszerkezettel, csepegtetőtöicsérreL visszafolyatő-hütővel és gázbevezetővel felszereli gömbölyUfenekü Uveglombikba tiszta nitrogén átvezetése mellett 4,6 g finoman elosztott lítiumot és A keton világossárga folyadék, amely 0,01 mm nyomáson 137 és 140 C° között forr és szemikarbaziddal igen halványsárga 188,6-186,6 C°-on (korrj olvadó szemir karbazont-ad és , =* 347 mju.. Amax ' 4. Példa/"C -keton" ß-jonilidenkrotonamid és magnéziummetilbromid kondenzálásáből, _ ., 100 cm° dibutiléterben 6,0 g magnéziumbői megnéziummetilbromidoldatot készítünk és 28 g ß-jonilidenkrotonamid (készülpjonilidénmetilkrotonátnak ammóniákkal való reagáltatása utján) dibutiléteres oldatát adjuk hozzá. Az elegyet nitrogénnal töltött térben viszszaíolyató-íiütőn* főzzük, míg a Gümann-íélé
