140463. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7-dehidroszterolészterek előállítására 7-halogénszterol-észterekből
Megjelent: 1951 október 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 140463 szám. osztályc P-II517 alapszám. Eljárás 7-dehidroszterolészterek előállítására 7- halogénszterol - észterekből N. V» PHILIPS GLOEILAMPENFÀBRIEKEN CÉG, EINDHOVEN (HOLLANDIA) A bejeleríés napja : 1947. november 22. Németalföldi elsőbbsége : 1946. november 25. Különösen 3-dehidrokoleszterol előállítása végett ismeretes már halogénliidrogénnek 7-halogénszterolészterekből kollidin segélyével való eltávolítása. (Lásd a 901.551 szfrancia szabadalmi leírást). A találmány létrejöttével kapcsolatban meglepő módon megállapítottuk, hogy a kollidinkészitmény természete az említett halogénhidrogéneltávolitást számottevő mértékben befolyásolja. Nevezetesen kitűnt, hogy a 2, 4, 6-trimetilpiridintől és a 2, 3, 6-trimetilpiridintől eltérő piridinhomológoknak, mint pL a 3, 5-dimetilpiridinnek és a 3, 4-dimetilpiridinnck jelenléte a kereskedelemben rendesen kapható kollidinkészitményekben, amelyeket például kőszénkátrányból származó, adott esetben még frakciónál! desztülálással tisztított, keverékekből nyernek, a 7-dehidroszter'olok és különösen 7-dehidrokoleszteroi hozadékát hátrányosan befolyásolja. Ezen az alapon a találmány szerint ilyen káros piridinhomológokat nem tartalmazó 2, 4, 6-trimetilpiridin - vagy 2, 3, 6-trimetilpiridin - készítményeket vagy azok keverékét alkalmazzuk halogénhidrogétmek a 7-halögénszterolészterekből való eltávolítására. Megemlíthető még, hogy a találmány szerinti eljárás jobb kitermelési hányadot szolgáltat, mint a dimetilanilin és a dietilanilin, melyeket az 574,432 számú brit szabadalmi leírásban halogénhidrogénnek 7-bróm-szterolészterekből való lehasitására javasoltak. A találmány szerinti eljárás ugyancsak jobb eredményekre vezet, mint amilyeneket piridinnel és kinolinnal a 901.551 számú francia szabadalmi leírásban foglalt .3mertetés szerint el lehet érni. Tiszta 2, 4, 6- és 2, 3, 6-trimetilpiridLnt a kereskedelemben kapható kollidinból ismeri módon nehezen oldható sók képzése és azok átkristályositássai való tisztítása utján lehet Készíteni. Példák: 1, 490 mg koloszteroibenzoátot 10 cm3 forrásban lévő széntetrakloridban (tetraklórmetánban) 100 mg N-bromilszukcinimlddel (1 mol. ekvivalens aktiv bróm) higanygőzlámpával való megvilágítás közben kezelünk. Kb. 3 perc múlva a reakció befejeződött, ezután az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 5 cm3 tiszta 2, 4, metilpiridinben és nitrogénatmo szférában 10 percig 140 C°-ra hevítjük. Ezután 1 g 15 cm3 alkoholban oldott káliumhidroxid ot adunk hozzá és a kapott elegyet a keletkezeti 7-dehidrokoleszterolbenzoát hidrolízis? végett félórán át nitrogénatmoszíérában forraljuk. Az elszappanositott elegy éterikus kivonata egy részének digitonin segélyével való lecsapatása és a szteroldigitonid mérlegelése, valamint a szteroldigitonid 7-dehidrokoleszterol tartalmának spektrometrikus megbatásozása utján állapítjuk meg a 7-dehi drokoleszterolban való hozadékot. Ez a kitermelési hányad a fent Ismertetett esetben az elméleti kitermelés 29^át teszi ki. Ha a tiszta 2, 4, 6-trimetilpiridin helyett tiszta 2, 3, 6-trimetilpiridi nt alkalmazunk, úgy a kitermelési hányad 26^ lesz. A 2, 4,
