140153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidrotenantrén-2-karbonsavak és származékaik előállítására
140153 3 sárgásszíníí sürűnfolyó olajat hagy hátra. Ez az olaj 0,02 mm nyomás alatt 175—180°-on bomlás nélkül desztillálható. Az így kapott színtelen olaj a -COOCH, -Q.H, H,COOH \ /.\ / képletű 7-metoxi-l-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4,9, 10, 11, 12-oktahidroíenantrén-2-karbonsavmetilészter, mely metanollal való kezelésnél kristályosodik. Ugyanezen oldószerben végzett átkristályosítás után olvadáspontja 102—103°. Vízlehasítás céljából a 102—103° olvadáspontú karbinol 2, 3 súlyrészét 20 térfogatrész piridinban oldjuk, 4 térfogatrész foszforoxikloridot adunk hozzá és az elegyet vissza'folyásra állított hűtő alkalmazásával félóra hosszat forraljuk, majd lehűlés után jégre öntjük és az olajszerű alakban kivált reakcióterméket éterben felvesszük. Az éteres oldatot sósavval és vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A maradék világosbarna olaj a nyers 7-metoxi-l-etilidén-2-metil-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidro-fenantrén-2-karbonsavmetilészter, A karbometoxicsoport elszappanosítása céljából fenti vegyületet további tisztítás nélkül 6 súlyrész káliumhidroxiddal és 20 térfogatrész 95%-os alkohollal keverve nyitott edényben 170— 180°-ra hevítjük. A kapott reakcióelegyet .vízzel hígítjuk jés éterrel extraháljuk. Az így kapott alkális vizes oldatnak fölös mennyiségű sósavval való keverése útján a telítetlen karbonsavat kapjuk. Ebből viszont acetonból és metanolból végzett frakcionált kikristályosítás útján megkapjuk a CH3 COOH //\/\/ -CH-CH, H3CO-! képletű két izomer 7-metoxi-l-etilidén-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavat, egyrészt 195—197° olvadáspontu rombusalakú kristályok, másrészt 179—181° olvadáspontú kristálytűk alakjában. E két izomer telítetlen karbonsav elegyének 4,8 súlyrészét a vízlehasításnál keletkezett kettős kötés hidrogénezése céljából 450 térfogatrész metanolban oldjuk és 4,8 súlyrész platinaoxid jelenlétében szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel befejezése után a katalizátorról leszűrünk, és a metanolos oldatot bepárologtaltjuk. Az így kapott kristályos maradékot acetonban oldjuk, az oldatot kissé besűrítjük és kikristályosodni hagyjuk. Az így kapott kristálytűk a H3 CO- ^/^ CH3 COOH -C2 H 5 képletű, 227—229° olvadáspontú 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavból állnak. E sav anyalúgjának bepárologtatása és metanolból való ismételt átkristályosítása útján a 187—188° olvadáspontú izomer 7-metoxi-l-etíl-2-metü-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavat kapjuk. A 187—188° olvadáspontú metoxisav 1 súlyisszét a metoxicsoport hidrolizálása céljából 10 súlyrész piridinhidrokloriddal 3 óra hosszat 170—180°-on tartjuk. A kihűlt ömlesztékhez sósavat és étert adunk és az elegyet rázzuk. A sósavval, csekély mértékben telített nátriumbikarbonátoldattal és vízzel mosott, majd megszárított éteres oldatot bepárologtatjuk és a maradéknak metanolból való átkristályosítása után a CH3 -COOH -C.H. HOV képletű, 181--182° olvadáspontú 7-oxi-l-etil-2-metil-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavat prizmatikus lapocskák alakjában kapjuk meg. A 227—229° olvadáspontú metoxisav analóg kezelés mellett az izomer 7-oxi-l-etil-2-metil-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-okt'ahidrofenántrén-2-karbonsavat adja, mely metanolból való átkristályosítás után 175— 177°-on olvad és csillogó lapocskákat alkot. A metoxicsoport hidrolízisét úgy is foganatosíthatjuk, hogy a metoxisav 1 súlyrészét 5 súlyrész káliumhidroxid és 12 térfógatrész metanol elegyében 5 óra hosszat zárt csőben 200°-on hevítjük és az oxisavat szokásos módon izoláljuk. 2. példa: Olyan nátriumacetilénoldatba, melyet 5 súlyrész nátriumból, 100 térfogatrész cseppfolyós ammóniákból, csekély feleslegben alkalmazott acetilénből és 100 térfogatrész éterből állítottunk volt elő, —50° hőmérsékleten keverés közben 10 súlyrész 132—134° olvadáspontú porított 7-metoxi-l-oxo-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidroíenantrén-^-karbonsavmeülészert adunk. 1 óra múlva a hűtőkeveréket eltávolítjuk, mikor is az ammóniák kb. 2 óra alatt lassan el-
