139879. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
139879. Az l-oxi-3-metil-6-oxi-hexén-(2)-in-(4) étereit, célszerűen közvetlenül a cinkkel való kondenzálás előtt, éteres oldatban, foszfortrihalogenid behatásával, csekély mennyi- 5 ségíí piridin jelenlétében az l-oxi-3-metil-6-halogén-hexén-(2)-in-(4) étereivé alakítjuk át. Ezek könnyen mozgó folyadékok, amelyek a nyálkahártyára izgató hatással vannak. Az l-metoxi-3-metil-6-bróm-hexén- 10 -(2)-in-(4) víztiszta olaj; n% =1,524. A találmány szerinti eljárás első fokozata kondenzálásból áll, amelyben az 1-oxi-3-metil-6-halogén-hexén- (2) -in- (4) -et a Pj -jononnal a Reformatski-féle szintézishez lő hasonló módon kapcsoljuk össze- Kondenzálószerként a periódusos rendszer II. csoportjába tartozó fémek, különösen cink, magnézium vagy kadmium alkalmasak. Az átalakulás közönbös oldószerben vihető 20 ki, e célra száraz etiléter különösen előnyös. A halogenidet célszerűen feleslegben használjuk és a reakció-alkatrészek oldatát erőteljes kavarás közben folytatjuk az előmelegített kondenzálószerhez, pl. cinkdará- 25 hoz. A kondenzálási termék keletkező cinkvegyíiletét szokásos módon, pl. l%os kénsavval hidrolizáljuk. Az át nem alakult ^-jonont valamely kristályosodó származéka, pl- szemikarbazonja alakjában elvá- 80 laszthatjuk. Ezután az l-oxi-3,7-dimetil-7- -oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonadién - (2,8) - • in-(4) keletkezett éterének tisztítását oldószerek, mint könnyen forró petroléter és vizes inetil alkohol között való elválasztással 35 foganatosíthatjuk. Megfelelő körülmények között előnyösen vákuumdesztillálást alkalmazunk. A megtisztított kondenzálási termékek viszkózusa, sárga olajok, amelyek 260 main nál nagyobb hullámhosszú ultraibolyasugarakat nem abszorbeálnak. A Zerewitinorfféle meghatározáskor 1 aktív hidrogén'atomnak megfelelő értékeket adnak és hevítéskor könnyen hasítanak le vizet. E kon- 45 denzálási terméket (111) ezután — célszerűen megtisztítás után — a hármaskötésben részleges hidrogénezésnek vetjük alá. E cclra a polién-vegyületeknél használatos eszközöket, mint cinkkel és jégecettel, nát- 50 riumamalgánnal és valamely lúgos szerrel vagy nátriummal és folyékony ammóniával való kezelést használunk. Különösen bevált a katalizises hidrogénezés palládium-kalciumkarbonát vagy palládium-bá- 55 ríumszulfát katalizátor alkalmazása mellett. A katalizises részleges hidrogénezéskor a hidrogén hozzávetését a számított mennyiségű hidrogén felvétele után megszakítjuk- A hidrogénezett terméket, vagyis az 1-oxi-3,7-dimetil-7-oxi-9-trimetil-ciklo- r>o hexenil-nonatrién- (2,4,8) -étert nem szükséges elkülönítenünk és megtisztítanunk. Ez az éter viszkózus, sárgás olaj. Az új kettőskötés bevezetése végett a részleges hidrogénezés termékét (IV), 65 vagyis az l-oxi-3,7-dimetiI-7-oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonatrién- (2,4,8) -étert vízlehasításnak vetjük alá. E célra a szokásos módszereket használhatjuk (Houben-Weyl: „Methoden dér organischen' Chemie” 3. 70 kiad. II. köt. 947—952- 1.), amennyiben a keresett pentaén eközben állandó marad és a (IV) vegyület szénlánca nem hasad szét. A vízlehasításhoz vízlehasítószerekként oxálsavat, fenilizocianátot, aluminiumoxi- ~’> dót, magnézi umetilbromi dót alkalmazhatunk. Ezután -— célszerűen közömbös, kb. 100 C° forráspontú oldószerben, mint toluolban — főzünk. A kettőskötés bevezetése végett a (IV) vegyületet valamely szerves SO acilálószerrel eszterezhetjük is és* a keletkezett eszterből hevítéssel —- célszerűen lúgos szerek jelenlétében — savat hasíthatunk le. Ezenfelül a vízlehasítás úgy is sikerül, ha a hidroxilcsoportot kíméletes fel- «5 tételek mellett halogénnel helyettesítjük, majd lúgos szerekkel való kezeléssel halogénhidrogént hasítunk le. Erre pl. alkalmas a foszfortrikloriddal való átalakítás piridin jelenlétében, majd ezt követőleg 60 90 70 C?-ra való felhevítés metilalkoholos alkalihidroxiddal- A vízlehasítást előnyösen foganatosíthatjuk piridines loszforsavoxikloriddal való hevítéssel, valamint a bomlékony xantogénsavas eszteren át (átalakí- 95 tás szénkéneggel, káliumhidroxid jelenlétében, majd ezt követő főzés metiljodiddal éteres oldatban). A pentaéneket (A-vítamín-étereket) felcserélt reakciósorrenddel az alábbi fogana- fut tosítási mód szerint is előállíthatjuk. A Hl. kondenzálási terméket, vagyis az l-oxi-3,7- dimetil-7-oxi-9-trimetil - ciklohexenil - nonadién-(2,8)-in-(4)-étert először vízlehasításnak vetjük alá, majd a keletkezett vegyülő- 105 tét 1 mól hidrogén behatásával a hármaskötésben részlegesen hidrogénezzük. Ez a kiviteli mód a fent ismertetett reakciómenet I., 11., III., IV. és V. képletei szerint folyik le. Azok a rendszabályok, amelyeket e ki- 110 viteli mód egyes reakciólépéseiben alkalmaznunk kell, a már leírtakkal egyeznek- Az is lehetséges, hogy az egyes lépéseket összefogjuk. whiMS !
