139875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
1398TŐ. 3 mimellett a hidroxil-csoport étereződik és egyidejűleg átrendeződik. Az l-metoxi-3- metil-pentén-(2)-in-(4) például jó kitermeléssel keletkezik akkor', ha a 3-oxi-3-metil•5 pentén-(l)-in-(4)-et 30%-os metilalkoholos kénsavval 4 órán át keverjük. E vegyidet 100 mm nyomáson 73—75 C°-on forr és riL,-3° = 1,455. Az l-alkoxi-3-metil-pentén(2)-in-(4)-et a 3-oxi-3-metil-pentén-(l)-in- 10 (4)-nek foszforhalogénidekkel végzett halogénezése és a keletkezett elsőrendű halogénidnek nátriumalkoholát által való átalakítása útján is előállíthatjuk. Ugyanilyen módon juthatunk a fenil- és benziléterhez is. 15 A feniléter jó kitermelésben keletkezik és elsőrendű bromidból, ha azt fenollal acetonban káliumkarbonát jelenlétében főzzük. A találmány szerinti eljárás első lépése Grignard-féle reakció, amikoris az l-oxi-3- -•-* metil-pen'tén-(2)-in-(4) éterét először 1 mól alkilmagnéziumhalogéniddel, pl. etilmagnéziumbromiddal hozzuk reakcióba, a keletkezett magnéziumvegyületet önmagában ismert módon 4-trimetil-ciklohexenil-2-metil- 25 butén-(2)-al-(l)-el kondenzáljuk. A reakció a szokásos oldószerekben, mint pl. etiléterben sikerrel játszódik le. A reakció termőkét a szokásos módon, pl. ammóniumsöoldattal hidr'olizáljuk. Az.át nem alakult ¡alán dehidet valamely kristályosodó származéka, pl. íenilszemikarbazonja segítségével leválaszthatjuk. A III. képletnek megfelelő kondenzálási termékeket azonban előnyösen desztillál ássál tisztíthatjuk. Ezek viszkózus, Hő sárgás olajok, amelyek 280 ma-nál nagyobb hullámhosszúságú ultraibolya sugarakat nem abszorbeálnak .Az arzentrikloridos oldat ibolyaszínű. A termékek Zerewitinofííéle próbában 1 aktív hidrogénatomnak 40 megfelelő értékeket adnak. A III. képletű kondenzálási terméket ezután, célszerűen tisztítás után, a hármaskötésben részlegesen hidrogénezzük. (Az eltérő reakciósorrendnek megfelelő kiviteli 45 módot alább külön ismertetjük.) A hidrogen.ezést pl. cinkkel sav vagy alkáli jelenlétében. vagy katalizises hidrogénezéssel, pl. p a 11á d i u m ■- k a 1 c i u m k a rh o n á t és palládiumbáriumszulfát segítségével hajthatjuk végre. 50 A hármaskötés szelektív hidrogénezésére különösen alkalmas az olyan palládiumszén, amelyre használat előtt kinolint adszorbeáltattunk. Katalizises hidrogénezés esetén a hidrogénbevezetést a számított mennyiségű 55 hidrogén felvétele után megszakítjuk. A hidrogénezett terméket nem kell elkülönítenünk és tisztítanunk. E termékek viszkózus, sárgás olajok, amelyek 260 ma hullámhossznál hosszabb ultraibolyasugarakat nem abszorbeálnak és arzéntrikloridban vagy ho triklórecetsav-klor'oform-oldatban kék színnel oldódnak. A kapott és a IV. képletnek megfelelő részlegesen hidrogénezett kondenzálási termékeket ú. n. allilátrendezést előidéző szer- 'i-r> rel kezeljük, mimellett a 6-állású hidroxilcsoport, adott esetben egyidejű helyettesítés mellett, a 8-állásba és a szomszédos kettőskötés a 6-állásba vándortol. Az újabb kettőskötés kialakítása végett a kapott V "tl jelű vegyületből vizet hasítunk le, amihez a szokásos módszereket vehetjük igénybe, feltéve, hogy a keresett pentaén (A-vitaminéter) eközben állandó marad. A találmány szerint az allilátrendezést és a vízlehasításl <r> egyetlen reakciólépésben hajthatjuk végre, ha a kondenzálási terméket — célszerűen közömbös oldószerben —■ erős karbonsavakkal melegítjük. A reakció lefolyása meglepő. Az új reakciót olyan szerves karbon- su savakkal hajthatjuk végre, amelyeket w/. jellemez, hogy disszociációs állandójuk az ecetsavénál nagyobb. E csoport képviselői alifás karbonsavak, mint pl. a hangyasav és a triklórecetsav lehetnek. Ide tartozik továbbá számos alifás és aromás dikarbonsav és oxikarbonsav. mint pl. oxálsav, malonsav, ftálsav, glikotsav és szalicilsav. Közömbös oldószerekként különösen a 80—140 C° forráspontú szerek, mint pl. a benzol, toluol, M dioxán és a 80—120 C° forráspontú petroléter váltak be. A legerősebb savakkal az átrendezés és vízlel)ásítás alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint a gyengébbekkel. Az oxálsavat pl. már forrásban lévő !»•> etiléterben is használhatjuk. További előnyös kiviteli módok szerint oxálsavval dioxánban melegítünk, vizes hangyasavval főzünk, valamint ftálsavval vagy glikolsavval toluolban hevítünk. A termék a VI. kép- 100 létnek felel meg, mimellett a véghelyzetű funkcionális csoport éterezett hidroxilcsopor‘1. A pentaéneket íA-vitamin-étcreket) azonban a felcserélt reakciómenetnek megfelelő 105 alábbi eljárási változat szerint is megkaphatjuk. A III. képlctű kondenzálási terméket, azaz az l-oxi-3,7-d:metil-6-oxi-9-trimefil-cik!ohexenil-nonadién-(2,7)-in-(4) éterét, célszerűen közömbös oldószerben, erős kar- no bonsavakkal melegítjük és a keletkezett vegyületeket 1 mól hidrogén behatásával a kármaskötésen részlegesen 'hidrogénezzük. Ez a kiviteli mód, melynél az allilátrendezést és vizlehasítást a hármaskötés részié- ti5 ges hidrogénezése előtt hajtjuk végre, a 3.
