139266. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 21-helyzetben helyettesített pregnanszármazékok előállítására
6 -liMBE; lyosödik. Kevés. ac?ronb61 és- ím'Tanolból való átkristályosítás «, ján a tiszta deao.ukcriikoszteron-metiléter tűit kapjuk, amelyek 161 —165 C°-on olvadnak. A vegyület 5 az -ammoniákos ezüst-diamin-oldatot hidegen nem r-edukáíja. E megadott tisztítási módot aluminium' oxidon való kromatognafá'ás is helyettesítheti. A metiléter emellett különösen a hexánul -bénzol-ehiátumokból kapható. 7. példa. k' A. 2^3 - 3-- oxi-5-klór-21 -metoxi-24,24--difenil-kolaidénnek a 6. példa szerinti módon kapott metanoibenzol-elegyben való ol-15 datát 4 súlyrész káliumhidroxiddal kevetjük és 1 órán át vízfürdőn tovább melegítjük. A vákuumban besűrített oldatot éterrel-kirázzuk, az éleres oldatot vízzel' mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot, -a ÁW0 * 3 äO -3-oxi-21-metoxi-24,24-difien!l-kolatriént, tisztítás nélkül, 50 térfogatrész ciklohexanonban és 400 térfooratrész toluolban oldjuk, Szárítás végett 100 térfogatrész toluol! ledesztillálunk. A tovább las«an ledesztiliálódó 25 oldathoz 30 perc alatt 2.5 súlyrész a'uminiumizopropilaüiak 50 térfogatrész tiszta toluolban való oldatát csepegtetjük hozzá. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 50 térfogatrész tömény seignette-só,-o?daítal ö.-sze-30 keverjük és 1 órán át vízgőzzel desztilláljuk. Ezután a vizes szuszpenziót éterrel kirázzuk. Alz é teres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk; bepároijuk. és h A *.a>.a» - 3-keto-21-metoxi-24.24-diíenilkalatriént kapjuk. Ezt a 6. pél•?;-> dában ismertetettel analog módon 6,5 súlyrész krómtrioxiddal oxidáljuk és az oxidalási elegye feldolgozzuk. Ekként a 6. pé1dában ismertetett dezox^o-tikosz-teroi-meti'étert kaniuk, melynek' olvadáspontja 161 —165 C°. 40 Ha a. A so "»-3-acetoxi-5-kiór-2í-bróm-24.24-difenil-ko!aident metilalkohol helyett etilalkohollal vagy bénzila'kohollá! hozzuk reakcióba, a 6. vagy 7. példában ismertetettel analog módon, adott esetben iners oldó•í5 szereik, mint pl. benzol vagy dioxán alka'ma'ásával a dezoxikoTtíkoszteron-etilétert, illetőleg -benzilétert kapjuk. Ugyanezekhez az éterékhez jutunk a megfelelő alkoholokban , vagy iners oldó- illetve hígító-zerekben ol-50 dott illetőleg szuszpendált alkoholátokkal, mint pL nátrium- va<?y kálium-metiláital, -etiláttal, vagy -benziláital való rea^áltatás útján. Anológ módon fenolok vagy fénolátok alkalmazásával fenoléterek is előállíthatók. ht> • 8. p é 1 d a. A pl. J0 súlyrész /\ *-äf-ss - H - kelo-24.24--^liíenilkolatnóiinek; brómszukcinimiddel, megvilágítás mellett való reagáltatása útján kapott. Á ^*3 - 3 - keto-Sl -bróm-24,24 -difenirkolatriéni 10 súlyrész száraz káHarnace:- n> tattal 100 térfogatrész tiszta jégecetben .3 órán át vízfürdőn hevítünk. Az oldatot' vákuumban besűrítjük, a maradékot vízzel öszzekeverjük és a kapott szuszpenziót éterrel kirázzuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, <fö szárítjuk és bepároljuk. A A 4 ~ 0 '' 33 • 3 - keto-2I-acetoxi-24,24-difeniikolatriént 125 téríogatrész etilénkloridban és 250 térfo*?atrés z iépecetbén cldjulk; -5-től -10 CMg terjedő hőmérsékleten 8,5 súlyrész króm- 70 trioxidnak 40 térfogatrész vízben való oldatával összekeverjük és 0 C°-on 15 órán át álVii hagyjuk. A reakció-oldatot alacsony hőfokon nátriumbiszulfit-oldattal keverjük és víz ismételt hozzáadása mellett vákuum- 75 ban besűrítjük. A kapott szuszpenziót (4:1) arányú éter-kloroíormkeverékkel kirázzuk" és a kaoott éteres-kloroformos-oldatot hígított szódaoldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradék nyers. ^\4-2l- M -acetoxi-pregnen-3,20-dion (dezox'kortikuszteron-aoetát). Ezt pl. a'uminiumoxiddal való kromatografálás útján tisztíthatjuk. Előnyösen megkaphatjuk azonban ezt a vegyületet benzolos • oldatból, 50 százalékos «5 kénsavval való isméte1t kirázás útján is, mimeliett a kénsavas, oldatokat .vízjel-hígít-' juk és éter-kloroform-kever ékkel kirázzuk, az, éteres-kloroformos oldatokat himlőit szódaoldattal és vízzel mossuk, szárítiu'k és W) bepároljuk. Áz ismert dezoxikortikoszteron-acetát éterből 159—161 C° olvada'pontú tűk alakjában krisiályowd: k ki. Ezt például vizes alkoholokban knliumkarixrá+tal smbad dezoxikortiMszteron^á szapoanosítha1 - &> juk el és ezt Hsw' szerinti más észterré vagy éterré, alakíthat juk át. Ha V A *'ao' ä ' ! - 3 - •keto-21-bróm-24 24-difenil-kolatriént jégecetben alkalmazott káliumacetát helyett propion-, vaj-, illetőleg 100 valeriánsavban alkalmazott propionsavas, vajsavas, illetőleg valériánsavas sókkal hozzuk reakcióba, az analog továbkezelés eredményeképen a 164—165 Cö olvadásnoníú de^oxikortikoszteröa-propionáthoz, a 110— 105 111 C° olvadáspontú de-ioxikortikoszteron-n-butiráthoz, vaey pedig ia 84—86 C~ olvadáspontú dezoxikortikcszteron-'i-vatenn. náthoz jutunk. Hasonló módon előállítható pl. pa'mitinsavas, benzoé-avas vagy mi p-toluol-srtulfonsavas sókkaíl1, iners oldó-, il'etve higítószerekben, mint pl. benzolban, toluolban, dioxánban, klo~oformhan va<?y széntatrakioridban a megfelelő 60—61 Cc olvadáspcntú palmitát, a 210—212 C° j IÖ
