139113. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrofenantrénmonokarbonsavak valamint származékaik előállítására
139113. 3 nek olvadáspontja 254—256 C° és szerkezeti képlete /N—COOH 1 ! -C s H 6; , HO; 2. p éld a :. 5 1,7 súlyrész racejnikus a -7-metoxi-2-metill21karbo;metoxi .-. 1,2,3,4-tetr'ahidrofenantrii-i(l')-ecetsiavat,v melynek1 olvadáspontja 137—138 C° [1. Badhimann közleményét:. .Arn. Soc. 62, 824 {1940)], 5 téríogiatrész 10 benzolban feloldunk és 3 térfogatrósz oxallilkbriddal a megfelelő savkloriddá alakítunk át. A nyers reakc'óterméket ezután 20 térfogatrész toluolhan laz 1. példa szerint 1 súly-rész palládium-báriumszulfát-kiatali-15 zátor alkalmazásával redukáljuk. • A p'iridinium - ecetsav-hidraz'd klorid járnak segélyéveli történő tfeztífiás ', 1 —1Í2 feúlyrész a-7-imeoxi - 2-metil-2-ikarbométoxi - 1,2,3,4-tetrahidrofenantrr'-í 1 )-acetialdeh:d eikülöiní!0 téséhez vezet, mely 202—203 C° olvadás-pontú szeimikarbazónt alkot. Az így nyert aldehidből 1 súlyrész 50 ténfoicnatrész glikol, .2,5 <súlyrész nátrium és 0,25 súlyrész hidrazin hidrát keverékéí5 ben hosszabb időn át 180—200 C°-ra hevítünk. Ezután a-reakciókeveréket vízbe kiontjuk a kevés semleges (melléktermékből éterrel kirázzuk és az alkalikus oldatot meesavanyítjuk, A k-csapó-ÍO dott 7-metox!i-l-etil-2-meti:-l,2,3,4'-tetna-h:'di riolf'enantrént-2-karbonsavat célszerűen metilészterén át tisztítjuk. Ez az utóbbi 75—76 C°-on olvad, és a karbometoxi- és ímetoxi-csoportnak, pl. először alkáli% o1 -5 diatban, majd piridin-fcíórhxíráttal történő, elsziaporítása útján a 7-oxi-l-«til-2-meti!-1,2.3, 4- tetrahidTofenantrénkarbonsavhoz, tehát a racemikus norma' biszdehidro-doisyno'savhoz vezet, melvnek olvadáspontja 0 202 C°. 3. p é 1 dia : ! 3,5 súlyrész jobbraforgató 7-metoxi-2-•metM-karbametoxi-1,2,3,4,9,10,11,12 - oktahidroiferantril-i(l) - ecetsavat, melynek á szerkezeti képlete CFT. 4 2 -COOCH, -CHa COOH e íj íi: [ez 0,1 mm nyomáson 160 C°-on forró olaj, melyet ösztronniak (L J. Heer és K- Miescher közleményét, Helv. 28, 163 0944)] káliumhipojodid segélyével való oxidációs 50 felhasítása és az olajszerű dimetilészter ezt követő részleges, elszappanosítása útján állítottuk elő] 10 térfogatrész benzolban, 4 téríogiatrész oxalilklorid segélyével a következő szerkezeti képletű siav- 55 kloriddá alakítunk át; CH, -COOCH.. i )—CH.COC1 CH8 0-VI Az olajszerű nyers terméket további tisztítás nélkül 30 térfogatrész xilolban feloldjuk, 4 súlyrész palládiumos állatiszénnel eo összekeverjük és 110—120 C°-on, átvezetett hidrogénnel, redukáljuk. l'/2 óra rnulva a. reakció befejeződött. A terméket ia kiatafiéátortól szűréssel elkülönítjük, -éterben felvesszük ós az át nem alakult 65 karbonsavat hígított nátriuimikarbonátoldiat segélyével eltávolítjuk. Ezután vákuumban száradásig bepárolünk és az aldehidifrak'ciót, az előző példák szerinti módon a melléktermékektől elkülönítjük. Az 70 a.Mehid olajszerű, - míg szemikarbazonja 209 C°-on olvad. Az így kapott aldehidből, melynek szerkezeti képlete: < '/N-COOCH, CH,0--CFLCHG 75 VIT. 1 súlyrészt 50 térfogatrész trietilénglikol, 2,5 súlyrész nátrium és 0,23 súlyrész hídrazinhidrát keveréklében 190—200
