138945. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített piperido-oktahidrofenantrének előállítására
138945. '3 Azonnal nitrogén távozik. A beöntés befejeztével még félórán át melegítünk, miközben a hőmérsékletet lassan 80 C°;ra emeljük. Ezután lehűtjük, jégre öntjük és kb. 5 20% -os ammóniával fenolftaleinre gyengén meglúgosítjuk. A kivált bázisos oxi-vegyületet lenuccsoljuk, vízzel kimossuk és brómhidrogénnel hidrobromiddá alakítjuk át, amely vízből való átoldás után 193—195 io C°-on olvad. Az ebből szódaoldattal való kicsapás útján kapott l-'-metiJl -piperido-(2'',3',' 4'i9,14,lÖ)-3-bxi-5,6\7;,8,; 9,:i0f,13,14-okt ! ah : (i_ rofenantrén 251—253 C°-on olvad. Ebből metílezéssel az l'-metil-piperido-15 (2'.3'.4' : 9,14,13)-3-metoxi-5,6,7,8,9,10,13,14-oktahr.drofenantrént kapjuk,, amely 81—83 C°-on, hidrobromidja pedig 91—93 C°-on .- olvad. A megfelelő 3-acetoxí-vegyület hidrobromidjának olvadáspontja 210—212 C°, a 20 kristályvíztartalmúé 155—159 C°. 2. példa. Az l'-métil-piperido-(2',3',4': 9,l'4,13,)-3- ' • nitro - 5,6,7,8,9,10,13,14- oktahidrofenantrén pikrátjának leválasztása után az J. példa 25 szerint visszamaradó, acetorios oldatot besűrítjük, mindaddig, amíg egy sűrű kristály-, pép nem keletkezik. Lenuccsolással és acetonnal való kimosással acetonban aránylag könnyen oldható pikráthoz jutunk, amely W 207—209 C°-on olvad. Ebből sósavas és éteres kezeléssel e^y további l'-metil-píperido. 2\3',4';' 9,14,13j-nitro-5.6,7,8.9,10.13,14j-ok<tahidrofenantrén-hidrokloridhoz jutunk, mely alkoholból, éterből és vízből való átoldás 85 után 265 C°-on. olvad. Az 1. példa szerinti redukálás után a 135—137 C° olvadásnontú ammobázist kapjuk. Az ebből előállított acetilszármazék, megelőző zsugorodás mellett, 134—135 40 C°-on olvad. Ha az arriinovegyületet az 1. példa adatai szerint diázotáljuk és főzzük, áz r-metil-piper?dt)-(2',3'.4' : 9.14.13)-oxi-5, 6,7.8,9,10,13.14-oktahidrofenantrénhez jutunk, melynek olvadáspontia 93—95 C°. E 45 vegyület vízben .nehezén" oldható, elég nehezen oldódik alkoholban és éterben. SzódaoL-datban oldhatatlan, ellenben oldódik nátronlúgban. A vízből átoldott hidrobromid 154—156 C°-on olvad. 50 3. p é 1 d a. 298 súlyrész, 1. példa szerinti r-met.il p|perido-(2',3',4' : 9,14,t3)-3;Jaceítamino N -5„6, 7;8,9,l'0,]3,14-oktahidrofenantrént 600 térfogatrész jégecetben feloldunk és jeges víz-55 zel, hűtés közben elkavarjuk. Ezután 1500 térfogatrész 100%-os salétromsavnak és 900 térfogatrész jégecetnek az oldatát csepegtetjük hozzá. A bevezetést úgy szabályozzuk, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 10 C° fölé. Ezután, a további hűtés mellőzé- 60 sével, 24 órán át.állani hagyjuk és vákuumban besűrítjük mindaddig, amíg a salétromsav és a jégecet feleslege gyakorlatilag teljesen el nem távolodott. A gyengén sárgaszínű maradékot, kavarás és hűtés közben, 65 ammóniával gyengén meglúgosítjuk. Az ekkor kicsapódó C19H25O3N3 képletű nitrobázist híg metanolból átoldjuk. Olvadáspontja 160—162 C°. 343 súlyrész 1'-metil- piper:do-(2',3',4': 9, 7,) 14',13>-3-acet'amino-2 (vagy 4)-nitro-5,0,7.8, 9,10,13,14-oktahidrofenantrént 3400 térfogatrész 48%-os brómhidrogénnel, 3 órán át, visszafolyatás mellett főzünk. A vákuumban való besűrítés útján a brómhidrogén-íeles- 75 légtől megszabadított hlidorobromidot me. leg vízben feloldjuk, az oldatot szénnel kezeljük, majd 3n ammóniával gyengén, meg-lúgosítjuk. Az l'-metil-piperido-(2',3',4' .-9, 14,13)-3-amino-2-(vagy 4)-nitro-5,6,7.8,9,10, «) 13,14-oktahidrofenantrént (G7H23O2N3) híg acetonból, vagy híg metanolból átoldjuk. Olvadáspontja 173—174 C°. E vegyületet metanolból feloldjuk és ~ : oalládiumszén jelenlétében hidrogénezzük". 85 A benzol-petroléter elegyéből átoídott 1 '-méta-piperidoi-Y2'.3'.4':9.14,13)-2%agy ^4)-3-diamiíno-5.617.8,9, 10,13, U- oktahidriof enantrén (C7H25N3) 76—78 C°-on olvad. Az o-helvzetet mindkét ammo-c.soport esetén -í'O úgy bizonvíthatiuk . be, hogy az elméleti mennyiségű fenantrén-kinonnal való főzéskor, gyakorlatilag kvantitatív ki+ermélésben, a megfelelő pi'razin származékotYO<i H00N3) kanjuk, melynek olvadáspontja "5 258—260 C°. .4. példa. A 2. példában leírt r-rrietil-piperido-(2',3', 41: 9,14,13}-2-(>vagy 4)-acet'amino-5,6,7,8,9, 10,13,14-oktahidrofenantrénből a 3. példa 100 szerinti kezeléssel az alábbi vegyületeket kapjuk: l'-metíil-piperido-(2',3\4' : 9,l4,13)-2 (vagy 4)-!aceítamino)-3,-ntitro-5,6,7,8t ,9 i 10,13,14-oktahidrofenantrén (GoHosOsISb);, az olvadáspont 105 híg metanolból való átoldás után -106—109 C°J'-metil-piperido-^S'^' :. 9,14,13)-2 (vagy 4lKamino-3-nitror5,6,7,8,9,1 Oyl 3, lH-ióktatódrofenantrén (G7H23O2N3. H2O); olvadás- 110 pont híg acetonból való átoldás után 110—112 C°.
