138914. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
Megjelent 1948. évi november hó 2-án. MAGYAR SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 138914. SZÁM. •• IV/h/1. (lV/h/2.) OSZTÁLY. — H-13365. ALAPSZÁM. Eljárás pentaének előállítására. F. Hoffman-La Roche & Co. Aktiengesellschaft ce^", Basel. A bejelentés napja: 1947. évi április hó 12. Svájci elsőbbsége: 1946. évi április hó 12. 10 15 20 25 30 Több szintézis vált már ismeretessé az A-vitaminnak és az A-vitamin étereinek az előállítására. Az ismert eljárások az A-víltamin 20 szénatomból álló szénvázát a következő módozatok szerint építik fel: 5-(2',6',6'-trimeli;il-cSklohexén-(r)-il)-3-metil-pentadién(2,4)-al'-(l)-et -3-metil-bütén-(2)-al-(l)-gycl kondenzálnak (Or, -J- Cs = C20; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 70. köt. 1936, 853. 1.); ugyanezt a Cis aldehidet vagy a megfelelő sav kloridját metilvinilketonnal malonsaveszterhez kapcsolják és a karboxilcsoíportoka't utó!ag lehasítják. (C15+ C4 + Cs = C22--C2 == C20; '2,369.158. sz. amerikai szabadalmi leírás); a 6-(2',6'6'- trimetil-ciklohexén-(l')-il)-4-metil-hexadí ; i én-(3,5)-in-(l)-et és 6-(2',6',6'-trimetil-ciklo-hexén-(l')-!'Jl)-3-oxi-4^metil-hexén-(4)-in-(l)-et metilvinilketonnal vagy az'l-oxi-butanon-(3) észtereivel, illetve étereivel kondenzálják (Cie+C4 = 0; 2,389.1.56—7, 2,369.160—8, 2,382.085—6 amerikai szabadalmii leírás); a 4-(2',,6',6'-trimetil-ciklohexén-(l')-il)-2--metil-butén-(2)-al-(l)-et l-metoxi-3-metil-pentén-(2)-Ün-(4)-gyel vagy az 1,3-dioxi-3-metil-pentin-(4) étereivel hozzák reakcióba (Ci4 -4- Co '= C20; Experientia, 2., köt. 1946, 31. 1., 2,369.157. sz: amerikai szabadalmi leírás); végül ismeretes már az A-vitamin-metiléter-szintézise 5-(2',6',6'- trimetil - ciklohexén-(l') -íl) - 3-oxi-3,mctil-pentén-(4)-in-(l)-ből és l-metox.i-3-meti!-4-klór-butén-(2)-ből Journal of the American Chemical Society, 67. köt., 1945, 1627. lap), valamint 4-(2'6\6'-trimetil-ciklohexén- 35 -(l')-il)-butén-(3)-on-(2)-ből (ß-jonon) és l-metoxi-3-metil-6-bróm - hexadié;n-(2,4)-bö,/ (Chemistry and Industrie 58. köt. 1939, 802. lap). E két utóbbi szintézist egyetlen biológiai ellenőrzési eredmény sem támasztotta 40 alá és az ezzel kapcsolatban közölt ultraibolya abszorpciós színkép nem mutatja az A-vitaminra és származékaira jellemző abszorpciós maximumot 325—328 mu-ná! (Journal of the American Chemical Society, 45 67. köt., 1945. 1627. lap). Azt találtuk, hogy A-vitamin-hatást mutató vegyületeket akként állíthatunk elő, hogy /3-jonont Grignard-féle reakció segítségével l-oxi-3-metil-hexén-(2)-in-(5)-tel, il- 50 letve ennek éterével vagy eszterévei kondenzálunk, a kapott kondenzálási termék hármas kötés'ére 1 mol hidrogént kapcsolunk, az így keletkezett tetraént allilátrendezésnek vetjük alá és vizet, illetve savat 55 hasítunk le. • ' , A szintézis valószínűleg az alábbi séma szerint játszódik,le: Ctí, CH, CH CH-C0+CÍL O-CHn'-C-CH-CHaOR ,1 ! ' OH, CH, I i II
