138905. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, béta (p,p'-dioxidiaril)-alfa, béta-dialkiletilén- és etánvegyületek előállítására

ä • . i'38905. csoportot tartalmazó pinakoliinalkoholoknál meglepő könnyen folyik le. Már szobahőmérsékleten igen nagy sebességgel következik be ,a reakció. Vízlehasító lanyag-5 ként, többek között ásványi savak, mint pl. halogén-hidrogénsavak mutatkoztak megfelelőknek, Ha, pl. gázalakú klórhidrogént, vagy brómhidrogént vezetünk a piniakolina'Jko'hol oldatában, akkor igen jó 10 kitermeléssel a kívánt etilénvegyület képződik. (V. képlet.) Ezzel szemben, ha jód: hidrogént -használunk vízlehasító anyagként, iákkor egy és ugyanabban ia műveletben elsődlegesen képződött etilénvegyü-15 let megfelelő etánvegyületté való (VI. képlet) hidrálása is végbemegy. (V. képlet.) Az utóbb említett .reakció keresztülvitelére célszerű magasabb hőmérsékleten dolgozni- és jódhidrogénon kívül még vö-20 rös foszfort is adagolni. R HO-Aril—C=C—Arii—OH • I • ' R H H I ! HO—Aril—C -C—Arii—OH I i K R VI. A (VI) etánvegyületet természetesen akkor is megkapjuk, hogyha először és előbb 25 felsoroltaik szerint az etllénvegyületet elkülönítjük és azután ezt jódhidrogén és vörösfoszfor segítségével etánvegyületté redukáljuk. „ A találmány lehetővé teszi az említett 30 etilén- és etánvegyületeknek könnyen végrehajtó reakciók segítségével, különösen jó kitermeléssel való 'előállítását: A vegyületek magas ösztrogén hatásuk alapján terápiai célokra használhatóik fel. 35 I. !p.é

1 d ia. 50 rész p-ioxipropriofenont 200 rész 12.5%-os nátronlúgban oldunk és 350 rész 3%-os nátrutnamalgámmal összerázunk. A pinakon nátrium-sóját, amely itt kicsapó-4ß dík, jégecettel alakítjuk át, amikor is szabad ' pihakon keletkezik (olvadáspont 205— 210 C°, tisztítás után 215—217 C°). A kitermelés az elméleti értéknek 95%-a. A pinakon éterben habosra verjük f-el és gáz-45 alakú klórhidrogént vezetünk bele, amikor is víz hasad le és iá képződött pinakolin éterben feloldódik, amelyből bepárolás útján mint viszkózus olajat (diacetat olvadáspont 91 C°) nyerjük. A kitermelés kvantitatív. 50 40 rész pinakolint etilalkoholban oldunk fel és vissziafolyató alatt lassankint 80 rész nátriummal elegyítjük. Vízzel szét' bontjuk-és a képződött pinakolinalkoholt a semlegesített oldatból éterrel vonjuk ki. A 55 pínakolinalkohol szívós olaj, amelyet egy 172 C,° olvadáspontú dibenzoattal jellemezhetünk. A kitermelés az elméletinek 95%-a. ' 30 rész pinakolinal'koholnak éterben való 60 oldatát szobahőmérsékleten klórhidrogénnel telítjük és ezután az éteres oldatot bíkarbonattal kirázzuk. A bepárolás után hátramarad a nyers dietilstilbösrol — a> ß í(p,p'-dioxidiffenil) — «, ß -dietil-etilén-, 65 amely benzolból kristályosítva 170—171 C°-on olvad. A kitermelés a számítottnak 75%-a. A dietilstilbösztrol összkitermelése, ,a p-oxipropiofenonna számolva az elméletinek 68%-a. 70 2. példa. Az 1. példa szerint előállított pinakolinalkoholból 30 részt 25 rész jégecetben oldunk és 20 rész jódhidrogénsav '(fajsúlya = 1,94), valamint 5 rész vörös foszfor 75 hozzáadása után 30 percig 135—140 C°-on hevítjük. Szűrjük, az oldatot vízbe öntjük, éterrel kivonjuk és az éteres oldatot bikarbonáttaf mossuk. Az éter elpárologtatása után visszamaradó olajat kloroform- 80 ban föloldjuk, amikor is hexösztrol- oc, ß -(p,p'dioxi'difenil)-dielil-etán-kristályosodik ki. A benzolból való áltkristályosítás után az olvadáspont 185 C°. Kitermelés 20%. 3. péld.a. 85 Az 1. példa szerint előállított dietilsztilbösztrolt jódhidrogén és vörösfoszfor segítségével jégecetben .redukáljuk a 2. példa szerint. Hexösztrol képződik 22%-os kitermeléssel i(olvadáspont 185 C°). 9° Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a, ß -(p,'p'-dioxi-diaril)- a, ß -dialkileti-en- és ciánvegyületek előállítás , sara, amelyre az a jellemző, hogy p -oxiarilalkilketonokat redukciós lanyagoik 95 segítségével megfelelő pinakonokba, ezeket vízle'hasító anyagokkal pinakolinokba visszük át, ezekből redukció útján a megfelelő alkoholokat nyerjük és ezekre a pinakolinalkoholokra vízleha- too sító anyagokat,, különösiképen ásványi savakat engedünk hatni, amikor is íz