136960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás magas olvadáspontú szuperpoliészterek előállítására

Megjelent: 1961. mäius 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 136.960. SZÄM 29. b. OSZTÁLY — F—10522. ALAPSZÁM Eljárás magas olvadáspontú szuperpoliészterek előállítására I. G. Farbanindustrie Aktiengesellschaft, Frankfurt, a/M. A bejelentés napja: 1943. július 1. Németországi elsőbbsége: 1942. július 1. A 128 407 számú magyar szabadalmi leírás eljárást ismertet szuperpoliészterek előállítására, diizocianátoknak oly egyenesláncú poliészterekkel való reagáltatása útján, melyek végcsoportokként OH- és. illetve vagy COOH-csoportokat tartalmaznak. Az említett eljárás szerint előállítható részben kemény és szívós, részben pedig lágy és gumiszerűen rugalmas poliészterek rendszerint meglehetősen alacsony lágyuláspontjuk és olvadáspontjuk következtében egyes alkalmazási célra nem, vagy csupán igen korlátolt mértékben használhatók. Ügy találtuk, hogy kemény és magas olvadáspontú és megfelelő lánchossz és egyenesláncú szerkezet esetében többek közt textilcélokra alkalmas rostos anyagok előállítására is használható nitrogéntartalmú poliésztereket állíthatunk elő, ha alacsony vagy közepes polikondenzációs fokú politereftálsav-tetrametilénésztert melegen a kívánt molekulanövekedésnek megfelelő mennyiségű diizocianátokkal reagáltatunk. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként szükséges poliésztereket például akként állíthatjuk elő, hogy kis molekulájú egyértékű alkoholok, például metilalkohol vagy izopropilakohol teref tálsavésztereit, célszerűen alkalikus reakciógyorsítók, például alkálialkoholátok jelenlétében, tetrametílénglikollal átészterezzük. Az átészterezéshez tereftálsavdiarilésztereket is alkalmazhatunk. A primer poliésztereket továbbá előnyösen akként is előállíthatjuk, hogy a tetrametilénglikolt hígítószerek, mint benzol vagy klórbenzol és célszerűen valamely halogénhidrogént lekötő anyag, mint piridin vagy dietilanilin jelenlétében tereftálsavdikloriddal reagáltatjuk. Emellett célszerűnek bizonyult, ha a tereftálsavdihalöidot feleslegben, például 4 mol glikolra, 5 mol teref tálsavdikloridot vagy pedig 9 mol glikolra 10 mol tereftálsavdikloridot alkalmazunk, majd a fölös savhalogenid-végcsoportokat a finomra porított kondenzálási terméknek gőzzel vagy forró vízzel való kezelése útján karboxil-csoportokká hidrolizáljuk, célszerűen csekély mennyiségű tercier bázis, például piridin jelenlétében. Az így kapott egyenesláncú poliészter közepes polikondenzációs fok esetében 205—207 C°-on meglehetősen élesen olvadó anyag, mely szobahőmérsékleten még a jellegzetes poliamidoldószerekben, mint hangyasavban és m-krezolban is alig oldódik. Rövidebb láncú poliészterek, különösen olyanok, melyeket glikol-felesleggel állítottunk elő, adott esetben alacsonyabb olvadáspontúak és némileg jobban oldódnak. Az így készített poliészterekkel való reakcióhoz például az alábbi diizocianátok jönnek tekintetbe, adott esetben egymással keverve: tetrametiléndiizocianát, hexametiléndiizoeianát, 3-metilhexán-l ,6-diizocianát, dekametiléndiizocianát, m-feniléndiizocianát, m-toluiléndiizocianát, p-feniléndiizocianát, ciklohexán-l,4-diizocianát, diciklohexilmetán 4,4'-diizocianát. A diizocianátok helyett oly vegyületeket is alkalmazhatunk, melyek melegben diizocianátok lehasadása közben reagálnak, mint például az N,N'-alkilén-bisZ-karbaminsavarilészterek, mint a hexametilén-bisz-karbaminsavdifenilészter vagy savdiazidok, mint a szebacinsavdiazid vagy izoftálsavdiazid. Az alacsony polikondenzációs fokú poliészterek és diizocianátok közötti reakciót célszerűen fokozatosan mintegy 220 C°-ra emelt hőmérsékleten való összeolvasztás útján, keverés közben és szükség esetében nyomás alatt foganatosítjuk. A levegő oxigénjét célszerűen kizárjuk, ámbár a poliészterek oxidálással szemben kevésbé érzékenyek mint a poliamidok. Ha a beadagolt poliészterek jelentős mennyiségben karboxilcsoportokat tartalmaznak, az erős széndioxidfejlődés miatt ajánlatos, ha a hőmérsékletet óvatosan emeljük. Viszonylag alacsony forrpontú diizocianátok, például tetrametiléndiizocianát vagy hexametiléndiizocianát alkalmazása esetében adott esetben tekintetbe kell vennünk azt a veszteséget, mely a fejlődő széndioxiddal való elpárolgás útján következik be. A diizocianátokat a poliészter ömledékébe fűtött keverő- vagy gyúróműben fokozatosan is bedolgozhatjuk. Oldószereket, például fenetolt, m-krezoletilétert, N-roetil-a-pirrolidont