136166. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos vegyületek előállítására
2 136.166 csöpögtetünk hozza. Az alkoholátképződés befejezte után az elegyhez a metil-propilszulfid-«, y'-dikarbonsavdietilészter (H,C2 OOC • CH2 • S • CH2 • CH2 . CH„ • COOC2 H s forrpontja 2 mm nyomáson 130— 132 C°) g-nyi mennyiséget adagoljuk. Az elegyei 2 óráig forraljuk. A reakciós elegynek az 1. példában megadott módon való feldolgozása után színtelen olaj alakjában a 3-keto-tetrahidro-tiopirán-4-karbonsavetilésztert kapjuk, melynek forrpontja 2 mm nyomáson 104—105 C°. E vegyület vasklorid: oldattal intenzív kékesibolya színeződést mutat és rézacetát oldattal zöld csapadékot képez. h. Példa. 176.-2 g metil-n-amilszulfid-a, y '-dikarbonsavdietilésztert, melynek forrpontja 3,5- mm nyomáson 150—155 C°, és melyet tioglikolsavészternek a-etily -ibrómvajsavészterral való kondenizsilásávafl állíthatunk elő, 100 cm' benzolban oldunk. Ezt az oldatot finoman elosztva 15 g nátriumot tartalmazó 50 cm3 benzolba csöpögtetjük és az elegyet mindaddig forrai'juk, míg a fém feloldódott. A benzolos oldatot ezután hideg vízzel kivonatoljuk, a vizes kivonatokat hígított kénsawal * megsavanyítjuk és a' kivált olajat éterben oldjuk. Az éteres oldatot vízzel és nátriumbikarbonát oldattal mossuk és vízmentes' nátriumszulfát fölött szárítjuk. Az éter elpárol ogtatása után desztillálással majdnem sjhitelen olajként a 3-keto-4reti!-2 karbetoxi-tetrahidrotiopiránt kapjuk, melynek forrpontja 1 mm nyomáson 111 C°. E vegyület vaskloriddal kék színeződést mutat, mely rövid ideig tart. Hígított kénsavval való ketonhasítással a 3-keto-4-etiI tetrahidrotiopiránt kapjuk, melynek szemikarbazonja 202 C°-on olvad. 5. Példa. 1,1 g nátriumfémet 10 cm3 benzolban finoman elosztunk, majd 13 2 g metil-(/S',y'-dimetil)-propil.szulf id-«, y'-dikarbonsav-dietilészternek 50 cm3 benzolban való oldatát csöpögtetjük hozzá és az elegyet, a nátrium oldódásáig forraljuk. A terméket a továbbiakban a 4.,példában megadott módon dolgoszuk fel, amikoris majdnem színtelen olaj íuakjában a 3-keto-4,5-temeti3-2-'karbetoxi''tetrahidrotiopiránt kapjuk, melynek forrpontja 5 mm nyomáson 120—122 C°. E vegyület vaskloriddal kékeszöld színeződést mutat. Ketonhasítással a 3-keto-4,5 dimetil-tetrahidrőtiopiránt kapjuk, melynek forrpontja 3,5 mm nyomáson 71—76 C°. A megfelelő» szemikarbazon 211 C°-on olvad. A kiindulási anyagként említett metil- (ß\ y'-dimetil)-propilszulfid-a, y'-dikarbonsavdietilésztert tioglikolsavészternek <*. /5-dimetil-y-brómvajsavetilészterrel való kondenzálásával állíthatjuk elő. Forrpontja 4 mm nyomáson 189—141 C°. 6. Példa. 5 5 g nátriumpornak 50 cm3 száraz éterben való SKus'zpenziójához 2O0 cms éterben olvad 65,8 g medi-iZO.mii-szulfid-«, /5'dikarbonsavésztert csöpögtetünk, mely utóbbinak képlete: H5 COOC H 2 C.S.CH 2 CH.COOC 2 H 5 I CH H3 C/ \ CH 3 . Az éter forrásba jön. Végül a náfriumvegyülei vastag pépje csapódik ki. AminJ . a fém elhasználódott, hideg vizet adunk hozzá, a vizes oldatot, elkülönítjük, hígított kénsavval megsavanyítjuk és éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatot nátriumbikarbonátoldattal mossuk és nátriumszulfát fölött szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása és desztilláiás után színtelen olaj alakjában a 2-karbetoxi-3 keto-4-izopropil-tetrahidrotiofént kapjuk, melynek forr- '"" pontja 3 mm Hg-nyomáson 118—119 C°. A ketonsavészter rézacetátoldattal csapadékot képez. A kitermelés az e'méletínek 73%-a. Ketonhasítással kvantitatív módon színtelen olaj alakjában a 3-keto-4-izopropil-tetrahidrotiofént kapjuk, melynek forrpontja 4 mm Hg-nyomáson 69—70 C°. A keton szemikarbazonja 190' C°-on olvad. Azonos módon a Hä C,OOC.CH 2 .S.CH.CH„.COOC 2 H 5 I 1 CH 2 CH 2 CH 3 képletü metil-izoamilszulfid dikarbansavészterböl az -elméleti 63%-ának megfelelő kitermelésben a 2-karbetoxi_3-keto-5-prcpil tetrahidrotiofént kapjuk, melynek forrpontja 2,5 mm Hg-nyomáson, 112—115 C°. -A ketonsavészterbői ketonhasítással a 3-keto-5-pro pil-tetrahidrotiofént kapjuk, melynek forrpontja 2,5 mm Hg-nyomáson 66 C° és melynek szemikarbazonja 176 C°-on olvad. A kiindulási anyagként al kalmazott dikarbonsavésztert úgy állíthatjuk elő, hogy /?-merkapto-n-kapronsavésztert brómecetészterrel kondenzálunk. Ha kiindulási anyagként oly dikarbonsavésztert alkalmazunk, melynek képlete: H,C2 OOC.CH 2 .CH 2 .S.CH-COOC 2 H 5 I CH3CH 2 .CH 3 melyet «-bróm-n-valériansavéiszternek /Lmerkaptopropionsavészterrel való kondenzálásával állíthatunk elő, az elméleti 53%-ának megfelelő kitermelésben a 2-propil-3-keto-4 karbetoxi-tetrahidrotiofént kapjuk, melynek forrpontja 2 5 mm Hg-nyomáson 110—112 C°. Ez-a ketonsavészter 149 C° olvadás-' pontű zöld rézsót alkot és a ketonhasításakor színtelen olaj alakjában a 2-propil-3-keto-tetrahidrotiofént kapjuk, melynek forrpontja 2,5 mm Hg-nyomáson 64—65 C° és melynek szemikarbazonja 198 C°-on olvad. A H5 C.,OOC.CH í CH 2 .S.CH CÖOC 2 H 5 CH HS C CH 3 képletű tíikarbonsavészterből (melyet «-brom-izovaleriánsavészter és ^-merkaptopropionsavészter kondenzálásával állíthatunk elő) a 4 mm Hg nyomáson 112—114 C°-on forrpontú 2-izopropil-3-keto-4-karbetoxi-tetrahidrotiofént állíthatjuk elő, melyből ketonhasítás útján a 4 mm Hg nyomáson 59'—60 C° forrpontú 2-izopropil 3-keto-tetrahidrotiofént kapjuk, mennek szemikarbazonja 185 C°-on olvad A HjdoOC CH2 . c .CH.CH.CH,.COOC,H, i I CH \ : H3 C CH 3
