136166. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos vegyületek előállítására
Megjelent 1953. évi december hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 136.166. SZÁM. 12. o. 23-21 OSZTÁLY. — F—9763 ALAPSZÁM. Eljárás heterociklusos vegyületek előállítására I. G, Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Frankfurt a/M. A bejelentés napja: 1942. március hó 28. Németországi elsőbbsége: 1941, április hó 8. Úgy találtuk, hogy az alábbi általános képletű vegyületekhez juthatunk 0 = C X I C • o = illetőleg X c/\c/ \ c \ /\Y • s X / Y \Y melyben az egyik X karbcmsavésztercsoportot és a másik X és Y hidrogént vagy azonos vagy különböző alkilcsoportokat jelent, ha oly bisz-karbalkoxialkil-szulfidokat, melyeknek egyik -alkilgyöke- a karbalkoxicsoporthoz «-helyzetben legalább egy CH2-csoportot tartalmaz, alkalikus kondenzálószerek behatása révén intramolekuláris kondenzálásnak vetjük alá. Karbalkoxi-'alkilgyokok"" egymással azonosak vagy egymástól eltérőek, telítettek vagy telítetlenek lőhetnek. Kondenzálószerekként alkálifémek, alkálialkoholátok, és alkáliamídok bizonyultak alkalmasnak. A reakciót közönséges vagy fokozott hőmérsékleten,, célszerűen oldó- vagy hígítószer jelenlétében foganatosítjuk. A fentebb ismertetett heterociklusos vegyületeket jó kitermeléssel állíthatjuk elő. Az eljárási termékek gyűrűs tagjainak számát a kiindulási anyagban jelenlevő alkilcsopoTtek fajtája határozza meg. 1. Példa. 20 6 g nátriumpornak 100 cm3 benzolban való forró keverékéhez a metiletilszulf id-«, /?'-dikarbonaavdietilészter (H5C 2 OOC . CH 2 , S . GH2 . CH2 . COOC2H5 forrpontja 3 mm nyomáson 135 C°) 206 g-nyi mennyiségének 2Q0" cm3 benzolban való oldatát félóra alatt oly módon folytatjuk, hogy.a reakciós elegy külső hevítés nélkül forrásban maradjon. Az elegyet ezután a nátrium feloldódásáig tovább hevítjük, majd lehűtjük és 300 cm3 vízzel elkeverjük. A viaes réteget ezután elválasztjuk, hígított kénaavval megsavaiiyítjuk és a kivált olajat éterben felvesszük. Aiz éteres oldatot nátriumbikarbonát oldattal ismételten kimossuk, vízmentes nátrium-Szulfáttal szárítjuk, az étert elpárologtatjuk és a maradékot frakcionáljuk. A keletkezett 3=-keto-4-karbetoxi-tetrahidrotiofén, mely színtelen olaj, 4,5 mm nyomáson 103 G°-on forr. Alkoholban oldva ez a vegyület vaskloridoldattal erős kékesibolya színezést mutat, és rézacetáttal vizes alkoholos oldatban zöldesszínű rezsó csapódik ki. Szemikarbaziddal 175 C° olvadáspontú színtelen tűket kapunk. Hígított savakkal hevítve színtelen oüaj alakjában ketont kapunk, mely 3 mm nyomáson 46 C°-on fonás melynek szemikarbazonja 198 C°-on olvad, Ha a metiletilszulfid-«, /S'-dikarbonsavetilé*zter helyett 220 g dietilszulfid-«. T-dikarbonsavdietilésztertí (H,C,OOC . CH(CH3 ) . S . CH2 . CH 2 . COOC2 H.) alkalmazunk, melynek forrpontja. 3,5 mim nyomáson 120—121 CV akkor színtelen o.liaj alak-' jáiban a 2-metil 3-keto-4-karbetoxkteitríaihidrotiofénít kapjuk, melynek forrpontja 4 mm nyomáson 95— 98 C°. Rézacetáttal e vegyület 155 C° olivadáisponitú zöld csapadékot képez. 2. Példa. 40 cm" benzolt 4,3 g poralakú nátriummal együtt forrásig hevítünk és a metilpropilszulfid-a, á'-dlkarbonsav- dietilészter (H5 C 2 OOC • CH2 • S • CH2 • CH (CH3 ) • COOC2 H 5 , forrpontja 3 mm nyomáson 121 0°) 45.8 g-nyi mennyiségének 10O cm3 benzolban való oldatát 20 perc alatt az 1. példában megadott módon folyatjuk hozzá. A reakciós termék megfelelő feldolgozása után színtelen olaj alakjában a 3-keto-4-metiltete"ahidripitifofén-2-karbansavetiilés!z, ter kapjuk, melynek forrpontja 2 5 mm nyomáson 99 G°. A reakciós termék vasklorid oldattal rövid ideig tartó kékeszöld szineződést mutat. -Hígított kénsavval elbontva vízgőzzel könnyen illó színteten olajként a 3-keto-4-metil-tetrahidrotiofént kapjuk,. melynek forrpontja 9 mm nyomáson 62 C°. A szemikarbazon olvadáspontja 205 C°. . 3. Példa. 50 cm3 toluolt 1,8 g poralakú nátriummal 100 C°-ra nevítünk és lassan 4,8 cm* abszolút alkoholt
