136149. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-helyettesített arilhidroxilaminok előállítására

Megjelent 1953. évi december hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 136.149. SZÁM. 12 q .1-13. OSZTÁLY. — Sch-6418. ALAPSZÁM. Eljárás N-helyettesített arilhidroxilaminok előállítására Schering A, G. cég Berlin A bejelentés napja: 1943. szeptember 2. Az N-helyettesített arilhidroxilaminok közül eddig csak a diferiilhidroxilamin vált ismeretessé. Ezt tfenilmagneziumbromidnak nitrozobenzolhoz való addicionáltatásával állítjuk elő, amikor is a reakció a következő képlet .szerint megy végbe: C9

H

5

.NO + BrMíí-C

6

H

6

-* C,H

6

.N.C,H,

->• C,H5

.N.C

6

H OVfgBr Sandmeyer a Schiff-féle bázisoknak arilhidroxilaminokból, formaldehidből és aminokból vagy fenolokból való előállításakor az N-helyettesített hidroxilaminok megjelenését közbenső terméknek tekinti (lásd pl. a 103.578 és 106.798. sz.' német szabadalmi leírásokat). Nézete szerint a reakció az alábbi képlet szerint Járténik: FjN.CHs f HCHO + HOHN.C6

H

4

S0

3

NA-+ H2

N C

6

á,.N.C

6

H

4

S0

3

Na — H

2

N.C

6

H

4

.CH = N.C

6

H

4

.SO,Na Mindamellett Sandmeyernek akár csak egy N-helyettesített arilhidroxilamin elszigetelése sem sikerült. Ezért ezeknek csak elméleti jelleget tulajdonítottak. Azt találtuk már most, hogy ezek az N-heíyettesítétt arilhidroxihminokí könnyen előallítlhatók, - ha valamely arilhidroxilamint primer ciklusos halogénalkilvegyülettel, különösen, ha utóbbi aromás vagy heterociklusos, előnyösen halogénhidrogén-lehasítószerek jelenlétében kondenzálunk. Kiindulási anyagul különösen alkalmas egyrészt a fenik vagy naftilhidróxilamin, másrészt a benzilklorid. A kiindulási anyagok gyűrűi még további helyettesítőket is hordozhatnak. Nem használhatók azonban azok a halogénvégyületek, melyek aktiváló. • csoportot, különösen karjbonilcsoportot tartalmaznak a halogénnal szomszédos helyzetben, minthogy ezeknél a halogén kiredukálódik. . * Halogénhidrogént lehasító kondenzálószerekként különösen alkalmasak a ciklusos bázisok, például piridin, kollidin, kinolin és máseffélék. Ezzel szemben a kondenzáláshoz alkalmatlanok az erősen lúgos szerek, minthogy az arilhidroxilaminok lúggal szemben érzékenyek. A kompenzálást alacsony hőmérsékleten^ előnyösen szolbahőmérsékleten végezzük. Magasabb hőmérsékleten az eljárás termékei könnyen további átalakulást szenvednek. Ezenfelül jó termelési hányadok elérésére célszerűnek mutatkozott a kondenzációs tartama alatt a nappali fényt kizárni. A kondenzálószerek célszerűen némi nedvességet tartalmaznak, mirííhogy teljesén száraz állapotban gyakran nem hasadó piridiumsók képzése közben reagálnak. Az N-helyettesített fenilhidroxilaminok nagy állandósága vegyületek, melyek a legkülönbözőbb reakciókra képesek. A találmány szerinti eljárást a következő példák magyarázzák: 1. Példa. 11 g benzilkloridot és 10 g fenilhidroxilamint 20 cm3

piridinben oldunk és néhány csepp vízzel megnedvesítünk. Az oldatot néhány óráig sötétben szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután rövid ideig hevítjük, újra lehűtjük és a piridint híg hideg sósavval kioldjuk. Emellett a fenilhidroxilamin kristályosan kiválik. Alkoholból való háromszori átkristályoaítás után 85 C° olvadáspontú sárgás lapocskák alakjában kapjuk. A termelési hányad 12 g. A vízgőzzel desztillált termék, színtelen. 2. Példa. 51 g o-nitrobenzilkloridot 10 g fenilhidroxilaminnal nedives piridinben az 1. példa szerint behatásra hozunk. A piridint híg savval kioldjuk, mire az ó-nitrobenziMenilihidroxilamin először olajosan kicsapódik és kevés petroléterrel dörzsölve kristályosítható. Alkoholból átkristályosítva sárgás lapocskák alakjában kapjuk meg. A termelési hányad 75%. Vízgőzzel átdesztillálva 83 C°-on olvad. S. Példa. 5 g 2-brómmetil-4-metil-3-etiV5-karl)etoxi-pirroit 2 g fenilhidroxilaminnak 10 cm3

kollidinben való oldatához adunk, • forró vízfürdőn röviid ideig hevítjük, lehűtjük és a 2. példában megadott módon feldolgozzuk. A , pirrol-fenilhidroxiTamin olajosan kiválik és gyenge, hideg savval való hosszabb gyúrással szilárd állapotba hozható. A metanolból háromszoros átkristályosítással kapott 2-fenilhidroxilarűíno-meitil -4 -metil-3 -etil-5 -karbeitoxipirrol 119 C° -on olvad. A termelési hányad 60 % .