136116. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzációs termékek előállítására
Megjelent 1953. évi július hó 3%&n.« i : • : ; • 7^ ; ; ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 136.116. SZÁM. 12 q 14-31. OSZTÁLY. — K—16540 ALAPSZÁM. Eljárás kondenzációs termékek előállítására Knoll A.-G. Chemische Fabriken, Luclwigshafen (Németország) A bejelentés napja: 1943. június 16. Németországi elsőbbségé:- 1942. június 17. A '/ CHa—R2 1 í ! .—F \/ ! Rí • általános képletű vegyületeket, amely képletben Rt oxi- vagy alkoxigyököt, R2 pedig halogéngyököt, pl. CH2 NH 2 -, CHNH 2 COOH 2 -gyököt jelent, eddig úgy állították elő, hogy a megfelelő fluórbenzolokat aldehid-szintézisnek vetették alá és a keletkezett aldehidet reakcióképes metilgyököt tartalmazó anyagokkal, pl. malonsawal vagy hippursawal csérebomlásba hozták. A fluórbenzoldehidhozam azonban csekély és a leírt módon való továbbfeldolgozás is körülményes. Azt találtuk, hogy a fenti általános képletű vegyületek könnyen előállíthatók úgy, hogy a megfelelő fluóroxi-, ill. fluóralkozi-benzolokat formaldehiddel és halogánhidrogénsavakkal cinkloridi hozzáadása mellett kondenzáljuk. A halogén-metil-származékok meglepő jó hozammal keletkeznek és értékes közbenső termékek mag-fluórozott aromás vegyületek felépítéséhez. így pl. 3-fluór-4-metoxi-benzilklorid«ból nátriumcianiddal való cserebontással megfelelő cianidot kapunk, amely a CN-gyök hidrogénezése és a metoxilgyök elszappanosítása által igen jó hozammal fluórtiraminba megy át. A fluórtiraminhozam 2-fluóranizolr«, mit kiindulási anyagra vonatkoztatva 40'%-nál több, míg az eddigi módszerekkel legfellebb 10%-ot kapunk. N-em volt várható, hogy a felhasznált, mag-fluórozott vegyület a fluorhoz képest a kívánt m-helyzetben halogénmetilézödik, mert a fluor elsőrendű helyettesítő, tehát pára- és orto- helyzetet teremt, továbbá tudjuk, hogy a fluor orientáló ereje nagyobb pl. a metilgyökénél (lásd e tekintetben Chem. Ztg. 1930, 270 .old.). Különösen meglepő a majdnem kvantitatív hozam a 4-brómmetil-2-fluóranizol esetén, mert a fluórhelyettesítés jelentékenyen megnehezítheti az újabb, magban támadó reakciókat. Pl. Hogson és Nixon megalapították (Journ. Chem. Soc. 1929, 1632. old.), hogy a fluór-oxi-benzaldehid nitrálása a klór. származékkal szemben erőteljesebb reakció-feltételeket igényel. E szerzők azt találták, továbbá, hogy a flüórozott vegyületek sokszor alapjában eltérően viselkednek, mint azok, amelyekben nincsen fluor, vagy ha más halogén helyettesíti (Journ. Chem. Soc. 1930, 1085. old.). Az új vegyületek közbenső termékként használhatók festékek, gyógyszerek és kártevőírtószerek előállításánál. 1. -példa. (3-f luór-4-metoxi-benzolhbromid). 150 g fluór-anizol, 240 cm3 éter, 150 cm 3 40%-os formaimoldat, 15 g cinkklorid és 1 g nátriumklorid elegyében erőteljes kavarás közben, legfellebb 15°-os hőmérsékleten erős brómhidrogén-áramot vezetünk 6 órán at. Ezután a reakciós elegyet jégre öntjük és éterrel alaposan kivonatoljuk. Az ét eres oldatot vízzel mossuk, kaleiumkloridon megszárítjuk és bepároljuk. A kivált fehér 3-fluór-4-metoxilbenzilbromid-kristályokat agyagon óvatosan sajtoljuk. Olvadáspontjuk 42°. A hozam mintegy 95%. 2. példa. (3i-fluór-4-metoxi-benSzillcJorid). ,' 100 g fluóranizol, 100 cm3 éter, 100 cm 3 40%-os formalin és 17 g cinikklorid elegyébe 15°-on aluli hőmérsékletem erőteljes kavarás közben 8 óra hoszszat erős sósavgáz-áramot vezetünk. Ezután a reakciós elegyet jégre öntjük, alaposan kiéterezzük. Az éteres oldatot vízzel való mosás és szárítás .után calciumklorid felett bepároljuk és a maradékot vákuumban frakcionálva ledesztilláljuk. Először kevés át néni alakult fluóranizol megy át, majd Kp12 = 118—122°-on a 4-metoxi-3-fluór-benzilklorid, amely lehűlve megszilárdul (olvadáspontja 34°). A hozam mintegy 75%.
