134490. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piperidin vegyületek előállítására
4 134490. datot lehűlés után a katalizátortól elkülönítjük és az alkoholt 50—60 C° hőmérsékleten és csökkentett nyomáson lepároljuk. Az így kapott nyersterméket ezután hűtés 5 közben mintegy 8—10%-os kénsavban oldjuk és a nem oldódó semleges részeket (mintegy 15—20 g) éterrel való kirázással elkülönítjük. A visszamaradó kénsavas oldatból a bázist a szokásos módon választ-10 juk le. A jó kitermeléssel kapott 2-metil-5-fenilpiperidinkarfeonísavetilészl ter-(5) víztiszta olaj, melynek forrpontja 2,5 mm nyomáson 145 C°. A pikrátja előzetes zsugorodás után 141 —142 C°-on olvad. 15 Ugyanezt a vegyületet kapjuk akkor is, ha az azonos kiindulási anyag 20 g-nyi mennyiségét 100 cm3 alkoholban oldjuk, majd 39,5 cm3 2n-sósavat adunk hozzá és 2 g kolloid palladium (25%) jelenlétében 20 hidrogénnel rázzuk majd 2 mol hidrogén felvétele után 2 n-nátronlugot adunk hozzá és újból hdirogénnel rázzuk mindaddig, míg összesen 3 mol hidrogént vett fel. A kiindulási anyagként alkalmazott 1-25 cián-l-fenilpentanon- (4) -karbonsavetilészter-(l) vegyületet metilvinilketonnak fenilcfánecetsavetilészterhez való addicion'álással könnyen előállíthatjuk. Forrpontja 0,3 mm nyomáson 156—158 C°. 30 6. P é 1 d a. 149 g l,l-dicián-l-( y-ketobutil)-pentanon(4)-[5,5-diciannon'andion-(2,8)] vegyületet 300 cm3 'metanolban 29 g 16% nikkelt tartalmazó fullerföld jelenlétében 100 35 C° hőmérsékleten és 80 — 100 atm nyomáson hidrogénnel kezelünk. A hidrogénfelvétel 5 óra múlva befejeződött. Az elegyből lehűlés után a katalizátort elválasztjuk, a metanolt csökkentett nyomáson lehajtjuk, 40 majd a maradékot hígított ásványi savban feloldjuk, a csekély mennyiségű nem bázisos mellékterméket éterrel való kivonatolással elkülönítjük, a savanyú oldatból a bázist káliumkarbonáttal való túltelítéssel 45 felszabadítjuk, éterben oldjuk, az oldatot megszárítjuk és az éter elpárologtatása után kapott olajat nagyfokú vákuumban desztilláljuk. Az így kapott vegyület, melynek képlete: H2 H 2 H 2 H 2 H8 C\/—\/~\ /CHS 50 ,H/\N _/\_ N /\H I H 2 H 2 j H H víztiszta, némileg sűrűn folyós folyadék, melynek forrpontja 3 mm nyomáson 95— 99 C°. E vegyület dipikrátja előzetes zsugorodás után bomlás,közben 229—230 C°on olvad. 55 A kiindulási anyagként alkalmazott 1,1-dicián-l-(y- ketobutil)-pentaríon-j(4) vegyületet 2 mol metilvinilketonnak 1 mol ma-' lonsavdinitrilhez való addicionálásával könnyen előállíthatjuk. Olvadáspontja 87 60 —88 C°. 7. Példa. 89 g a-(y - ketobutil)-iminoacetecetsavetilésztert 150 cm3 alkoholban oldunk, majd 30 g 16% nikkelt tartalmazó fullerföld 65 hozzáadása után 90 atm nyomáson hidrogénnal kezeljük. A hidrogénfelvétel befejezte után a lehűlt oldatot a katalizátortól mentesítjük és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A kapott ma- 70 radékot hűtés közben mintegy 5—10%-os kénsavban oldjuk. A semleges összetevők csekély mennyiségét (2,6 g) éterrel kivonatoljuk. A bázist a savanyú oldatból szokásos módon leválasztjuk. A nyers bázis 75 desztillálásakor a keletkezett 2,6-dimetilpiperidihl karbonsavetilészíter-;(5) vegyületet víztiszta olaj alakjában kapjuk, melynek forrpontja 2,5 mm nyomáson 92—97 C°. 8. Példa. 80 46 g l-cián-3-(p-metoxifenil)-hexanon(4) vegyületet 200 cm3 metanolban oldunk és 20 g 16% nikkelt tartalmazó fullerföld hozzáadása után 100 C° hőmérsékleten és 90—100 atm nyomáson hidrogénnel kezel- 85 jük. A hidrogénfelvétel 2 óra múlva befejeződött. A katalizátor elválasztása és az oldószer elpárologtatása után világos olajat kapunk, melyet az igen csekély mennyiségű semleges alkatrészek elválasztása vé- 90 gett, mintegy 10%-os kénsavban oldunk. Az éberrel való kirázás útján tisztított savanyú oldatból nátronlúggal olaj alakjában a 2-etil-3-(p-metoxifenil)-piperidint választjuk le. E vegyület forrpontja 2 mm nyoma- 95 son 140—142 C°. A kitermelés az elméletinek mintegy 80%-a. A kiindulási anyagként használt 1-cián-3-(p-metoxinfenJl(-hexaríor»-(4) vegyületet, mélynek forrpontja 0,2 mm nyomáson 148 100 —150 C°, akrilnitrfinek p-metoxibenzil-etilketonhoz való addicionálásával állíthatjuk elő. Ha az akrilnitrilnek as-fenil-etilacetonhoz való addicionálásával előállítható 1- 105 ci'án-3-fenil-3-etilpenitanon-(4) vegyületből irtdulunk ki, melynek forrpontja, 0,4 mm nyomáson 142—144 C°, mintegy 80% kitermeléssel víztiszta, némileg sűrűn folyó qlaj alakjában a 2-metil-3-etil-3-fenilpiperi- 110
