134068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak a C-gyűrűben oxigént vagy más oxigéntartalmú csoportokat tartalmazó vegyületeinek előállítására
ä Í3406S. kat, ariljodozoaciilátokat vagy hjalogénezüst-benzoátkomplexumot. Az említett oxidálószerek helyett azonban, különösen, ha 11,12--telítetlen vegyületekből indulunk ki, hipo" 5 halogénes savakat, sóikat, étereiket vagy észtereiket alkalmazhatjuk, vagy olyan anyagokat, melyek víz jelenlétében hipohalogénes savat adnak le, így példaképpeni brómacetamidot vagy toluolszulfoklóramint. 10 A kapott halogénhidrinek ezután hialogénhidrogént lehasító, pl. bazisos szerek, különösen alumíniumoxid segélyével oxidokká alakíthatók át. Emellett általában a kapott oxidok azoknak az oxidoknak sztereoizomér-15 jei, melyeket a telítetlen kiinídulási .anyagokból szuperoxidok behatásával közvetlenül előállíthatunk. | Az újonnan bevezetett oxidcsopartozatokat ezután redukáló szerekkel felhasítjuk; ilyen 20 szerek pl. amjalgámok, alkoholátok, mint aluminium- vagy magnéziumalkoholát, szekunder alkoholok jelenlétében, alkálifémek és alkoholok, katalitosan, pl. fémmel gerjesztett hidrogén, továbbá elektrokémiai vagy 25 biokémiai módszerek. Az esetleg bevezetett hafogénatomok, mint amilyeneket pl. halogénhidrinek tartalmaznak, szintén alkalmas redukálószerekkel, pl. cinkkel és jégecettel távolíthatók el. Emellett,, ha kívá-SO natos, a jelenlévő szabad hidroxilcsoportokat átmenetileg ketocsoporttá alakíthatjuk át. Erre a céliiai az alkalmas és magukban véve ismeretes oxidáló, illetőleg a velük azonos hatású dehidrogénező szerek használhatók. 35 Az oxidcsoportozaitok esetleg közvetlenül is ketocsoportokká alakíthatók át. Erre a célnai azokat a magukban véve ismert szereket alkalmazzuk, melyek az: oxidokat a ketoalakra izomérezik, pl. hígított vizes vagy 40 alkoholos savakat, illetőleg lúgokat, cinkkloridot vagy tömény savakat, pl 80%-os foszforsavat. A leírt módon olyan vegyületeket kapunk, melyek a C-gyűrűben az eredeti kettős kötés 45 helyett egy ketocsoportot, vagy egy vagy két szabad, vagy észterezett hidroxilcsoportot tartalmaznak. Ezek a vegyületek ezt követőleg magában^ véve ismert módon, észterezésael, elszappiainosításs'aJ, oxidálássial, ille-50 tőleg dehidrogénezéssel, redukálással, halogénezéssel, savlehasátással vagy a megadott reakcióknisik bármilyen sorrendben történő kombinálásával még tovább átalakíthatók. Emellett pl- részlegesen észterezett glikolok, 55 pl- güköl"monoaeilátok vagy halogénhidrinek magában véve isimert módon, savlehaisító szerekkel,- pl. finoman elosztott fémekkel (különösen cinkkel) iners higítószerekben történő kezeléssel, illetőleg alkalmas halogénlehasító szerekkel, közvetlenül ketonokká 60 alakíthatók át. Ezek keletkezése valószínűleg az előbb képződött gyűrűoxidoknak fentemlített izomérezési képességére vezethető vissaa. Az alábbiakban a fent ismertetett végy- 65 folyamatok néhány példáját iaidjuk meg, melyekre azonban, az oltalmat nem korlátozzuk. 1. példa: 2 g A1:1 ' 12 "kolénsav-metilésztert (melyet pl. 119—121°-on olvadó 12-oxi-kolánsiaiv-metil- 70 észterből benzoilezéssel ég rákövetkezőén benzoiesaivnak 260—340°-on való lehasításával 56—58°-on olvadó lapocskák, illetőleg 61°-on olvadó tűk alakjában kiaipunk) 90 cm3 tercier butilalkoholban feloldunk és ae oldat" 75 hoz 40 cm3 vizet adunk. Ezt követőleg 1,484 g (= % Mol) brómacetamidot adunk hozzá és laz oldatot sötétben állni hagyjuk. Az oldat néhány óra után sárga színű lesz és ,ai rákövetkező napon erősen barnára színeződött. 8) 4,35 cm3 n/10-tioszulfátoldat hozzáadásával színtelenítjük és a butilalkohol főmennyiségét redukált vákuumban 40° fürdőhőmérsékleten elgőzölögtetjük. A szuszpenziót éteirrel háromszor kirázzuk, laiz éteres oldatokat egé- 85 szén híg tiosizulfátoldattal, szódatoldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk és legőzölögtstjük. A keletkezett maradékot 24 cm3 jégecetben oldjuk és 24 cm3 2%-os krómsav" oldatoti (= 480 mg CrCb) adunk hozzá. A 90 zöldes^barnai oldiattot éjjelen át állni hagyjuk, ezután 500 cm3 vízzel hígítjuk és sok éterrel háromszor kirázzuk. Az éteres oldatokat sOTilegesire mossuk, megszárítjuk és legőzö^ lögtetjük. A maradékot 20 cm3 jégecetben 95 feloldjuk és 3 g cinkporral forrásban levő vízfürdőn Va óra hosszat, gyakori lengetés közben melegítjük. Ezután a reakció tömeget vákuumban szárazra begőzölögtetjük, a maradékot ismételten éterrel kivonatoljuk, az ICO éteres oldatokat vízzel, szódaoldiaittal és vízzel mossuk, megszárítjuk és legőzölögtetjük. A visszamaradó nyersterméket petroléterben oldva 90 g (Broekmann szerint szabványosított) aluminiumoxid felett kromatográfozzuk, 105 Az eluáláshoz először petrolétert, azután benzol-petrolétert használunk, amikor is először a változatlan kiindulási anyagot kapjuk vissza és további, kristályosítható frakciókként 88—89°" on olvadó durva hasábokat 110 nyerünk. A kapott anyag a 11-keto-kolánsav-metüéazter. Fajlagos forgatása C*) p — = + 46,0°=tl° (c = 2,024 lacetonban). Az utolsó, benzollal és peitroléterrel1 utánamosott frak-
