132764. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetraciklusos vegyületek előállítására

-2 ^ _ 132Í64. és az irodalomban leírt módszer alkalmazható (lásd pl. Karrer »Lehrbuch der organischen Chemie« 6. kiadás, 661. és köv. lápok, továbbá Tiffeneau, Bk Soc Chiin. 5 (5) 3, 1942.''ós köv. lapok). így pl. egy halogénalom vagy egy üolcsoport kihasítására fémek, ezek oxidjai vagy sói alkalmasak, pl. ezüst, ólom, réz, horgany, higanyoxid, ezüstsók, pl. ezüstnitrát stb. Ilid-10 roxilcsoport kihasilására pl. hevítés és/ vagy kalalitos hatású szerek, savanyú szerek, pl. szervetlen vagy szerves savak, továbbá savanhidridek vagy savhalogénidek alkalmasak. Aminocsoport kihasílásál vagy 15 az ammónia közvetlen lehasílásával vagy közvetett úton, elszigetelhető vagy el nem szigetelhető közbenső fokozatokon át végezhetjük, így pl. a primer aminők <söil vagy a szekunder és tercier aminoknak 20 ezekből ismert módszerekkel könnyen előállítható sóit termikus, esetleg csökkenlell nyomáson végzett bomlasztásnak vetjük alá. Az aminocsoport kiküszöbölése az első esetben ammonia lehasadása közben, a 25 másik kél esetbén primer, illetőleg szekunder amin lehasítása közben folyik le. Lehel azonban az említeti aminokai a 'megfelelő qualerner ammoniumbázisokká is átalakítani és ezeket ismert módon hasíjj tani. A primer aminokat, salétromsav vagy származékai 'felhasználásával, diazotálha'juk is. A közbenső termékekként je'.en!kező diazo vegyületek nem állandóak ás belőlük könnyen nitrogén hasad le. Sze-35 ves sav, alkoholok vagy fenolok lehasí tilsára szintén magukban véve ismert szerek -hez, illetőleg intézkedésekhez folyamodunk. A reakcióképes csoport kihasíiása lú!-40 nyoménészt a jelenlévő te'raciklusos gyűrűváz álhelyező;!é;ével, még pedig gyűrí'bővülés melleit megy végive, 'amikor is az oldalláncnak a gyűrűvel szomszédos hidrogénatomja a gyíírűrendszerbe ilkv.z-45 kedik. Ha pl.ciklopenlaiHrpolihidro^'eiia-r.-: Irén-vegyületekből indulunk; ki é; hí a-roakcióképes • csoportot lariainiazó o'dalláii'.'. a I) gyűrűn van, akkor a 'íiépző.lött reakciótermékben a I) gyűrű, hatos ^gyűrűvé í0 bővüli, tehát .a poühidro-krizénsorozal származékait kapjuk. Ha az oldallánc a -ciklopenlano-polihidrofena:ntrén-\'áznak A, B vagy C gyűrűjéhez volt kötve, akkor a reakció term ékekben hetes gyűrűk van-55 nak. Hasonló gyű "űbővü" esek mutatkoznak akkor is, ha gyűrű-Iiomo- vagy gyűrű-norsztefoidokból indulunk ki. A letraciklusos gyűrűváznak egyidejűleg több gyűrűjén is lehelnek olyan oldalláncok, melyeknek a gyűrűvel szomszédom szénatomján reakció- 60 képes csoportjuk van. Ilyenkor egyidejűleg több gyűrű bővül. Az eljárással kapott reakciótermékekr.ek kibővített gyűrűjükben^ asszerint, hogy milyen fajtájú szereket (alkalmazhatunk és 65 hogy a gyűrűnek az oldalláncot hordozó szénatomján milyen további helyettesítő volt, újonnan bevezetett ketocsoportjuk, szabad vagy hclyetlesílell hidroxilcsoportjuk vagy esetleg kellős kölesük is van. így 70 pl. bővített gyűrűs ketonokat kaphatunk, ha az említett helyettesítő szabad hidroxil-, tiol- vagy aminocsoport, mik akkor is, ha a helyettesítő hidrogénatom volt, bővített gyűrűs szabad vagy helyettesített szekun- 75 der alkoholok, illetőleg ezeknek dehidratizálási termékei képződnek. A bekövetkezett áthelyeződés mikéntjének megfelelően különböző szerkezet- és sztereoizomer termékekel kaphatunk. Ha a keletkezeit vegyü- £0 letekben új kettős kötések vannak, akkor azokat magában véve ismert módon, oxigén bevezetésével, pl a megfelelő oxidokon és/vagy glikolokon át, ketanokká lehel átalakítani. A képződött vagy ezen a 85 módon előállított ketonokat az élihez szokásosan használt redukálási módszerekkel szekunder alkoholokká alakíthatjuk át. Az utóbbiakból végül észlerező szerekkel észtereiket, pl. az acetátokat, propionálokai, 90 buUratokat, benzoátoka!, helyettesített kar" bonátokal, Halálokai vagy szukcinálakat, illetőleg élerező szerekkel 'étereikéi, pl. metil-, elil-, benzil-, triaril-me'.il-éiereikel képezhetjük. Ha iiz új vegyületek 95 molekulájában, e.eileg' h'droxilcsopor lok melleit, kelocsoporlok Vannak, akkor az észlerező vagy élerező szc re le behatására enols/.ármazékokal, nevezetesen enolészlereket és enolélerekel ka- no. punk. Az új eljárással pl. a 3-kelo-androsztarr 17-olcianhidrin hidrogénezése útján előáll! Iha'.ó SjlT-dioxi-S-aminonieil-androSz .an diazolálásával az A gyűrűnek hetes gyű- 105 rűvé való bővítése melleit oxikeloni, G^HggOjj-l, kapunk, melynek kelonc&oporlja a hetes gyűrűhöz, hidroxilcsoportju pedig az ötös gyűrűhöz kapcsolódik. A 3,17-dioxi-17-aminometil-androszlanbóI kiin'a.l 110 va, mely a 3-oxi-and:rosztanV 17~on ciau hidridjenek redukálásával vagy a A"-3-oxi~ androszten*17-on cianhidridjének hidrogénezésével állítható elő, analog módon a