132575. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroidtio-keton származékok előállítására
2 13257 5 előállításuk egyszerűbb és a termékek általában nagyobb stabilitást mutatnak, Az eljárás további részletei a példákban találhatók: 5 1. 175 mg kristályos benzolszuUloisjaVal leöülünk 5 cm" orlo-lrilio-hangyasavas etillel A benzolszufllfosav gyakorlatilag oldatba megy. Ebhez .az oldathoz hozzás; órunk 7.7 g sziláit kolcszlenont. A reakcióéi egy ke-10 verge lésre elfolyik; ezután éjjelen át kénsavas exikkálorban tartjuk. Sötét vörüs-lilá.s, kristályos reakciőelegy képződik, amelyet 0.5 cm-5 száraz piridin és 40 cm 3 abs. metilalkohol elcgyével elkeverünk. A reak-15 cióelegy gyakorlatilag elsziinlclenedik és gyengén isárgás kristálytömeget nyerünk, melyet leszívunk, mclilalkohollal kimossuk. \ terméket hidegen vákuum alatt szárítjuk. Op. 90—98° körül, ós a fajlagos forgató-20 képesség uátriumíényénél --120° körű' van. \ termék kénlarlalma 7.1"/,,, ami azt mutatja, hogy a 'lio- koleszlenon enol-etil-élere keletkezeit. A termelés 8.2 g, vagyis közel elmetéli. E termék rosszul oldódik alkohol-25 ban, jól oldódik benzolban. 2. 850 mg kristályos beuzoiszulfoisaval loönlfmk 2.5 cm3 orlo-lrilio-hangyasavas etillel, majd néhány pere múlva, miután a benzolszuH'osav nagyjában telodódotf, lioz-30 zásZ'órunk ,'5.8 g szitál I koleszlenon I. Keverésre a reakcióelegy elfolyik, sötét lilásvörös szinü lesz; kb. 10 percnyi keverékre elkezd kristályosodni. Kénsavas exikkálorban állni hagyjuk ki), t órán át. A kemény 35 kisljálylömeget 1 cm:i piridin és 20 cm ;! abs. metilalkohol elcgyével eldolgozzuk, mire a reakciőelegy .gyakorlaiilag elisziulclenedik. A .sárgás kristálytömeget tenucdsoljuk', metilalkohollal kimossuk. Hidegen 1 mm-es 40 vákuumban niqgszáritjuk. Elméleti termelésben az 1. példában már leirt lio-eno!!éter képződött. 3. 9G mg henzolszulfo.savat oldunk 2.5 cm3 orto-lrilio-hangyasavas etilben, majd hozzászórunk 3.8 g kolesztano.nt. (dp.: 128— 45 129°). Keverésre a" reakciőelegy elfolyik. Éjjelen át kénsavas exikkálorban állni hagyjuk. Ezután 0.5 cm'1 piridin és 20 cm 3 abs metilalkohol elcgyével elkeverjük. A reakciőelegy elszintetenedik és olaj válik le. Az olajról a metilalikobolos réteget leöntjük, az olajat melilalkoboiHal néhányszor dekantálássaf mossuk, majd hidegen vákuumban megszárítjuk. Majdnem elméleti termelésben a kolesztanon tio-acetálját nyerjük. 4. 351 mg kristályos benzol szulfio(siuMat oldunk 0.8 cm" orto-lrilÍQl-hang\rasavas etilben. Ezután hozzászórunk* finom szitán átszitált androszten-l,5-dion-3,17-ből 1 g-ot. A reakcióelegyet egy ledugaszolt Eriíen- 60 meyerben rázogatjuk, mire lassanként elfolyik; a szine mind sötétebb lesz, végül egészen lilás fuchsin-vörös lesz, 1 óráig állni hagyjuk, miközben gyakran rázogatjuk. Ezalatt a reakciőelegy teljesen elfolyik, 65 kristályokat már nem íartalmaz. Most a reakcióelegyet rövidebb ideig vákuum alatt tartjuk, majd 0.5 cm:i száraz piridin és 8 cm3 abs. metanol elcgyével elkeverj fik'. A reakciőelegy gyakorlati lag elszin Iclcnedik. 70 Az elegyhez petrolélert adunk és néhány csepp vizet; a pelroléfer rétegei elválasztjuk, a metanolos réteget még egyszer petroléterrel kirázzuk, az egyesilett petroléleres rétéget száraz Szódán szárítjuk, majd a 75 petrolélert lehajtjuk. A visszamaradó olajat forró vízfürdőben a higanypumpa vákuumján oldószermenl esi tjük. Amorf maradékot nyerünk, melynek súlya 1.05 g és .amely konzolos oldatban a nátriumfényénéi f>0 erősen balra forgat. A lennék kéntartalma I8.80/0. A lermék hosszabb állás után kristályosodik. A termékben a 3-as szénalomon elilmerknptán csoport van. A fenti példákban megadolt kísérleti kö- 85 rütmények számos tekintetben változtathatók', így pl. orto-trilió-hangyasavas etil helyett használhatjuk a jnelil, pnopil, stb. ész* tereket is. Keto-szteroid gyanánt haszuál-1 latjuk továbbá az előző példákban meg- 90 adott keto-szteroidok helyett pl. a 3,17-audrosztandion 3-enol-éterét is, avagy keloösztrinl is. A fenti példáknál alkíVlinazhafiink higilószerckel is, mint csekély mennyiségű szá- 95 raz éterei, hangyasavas etilt. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás szteroid-lio-kcton származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy szlcroid-ke Ionokat orto-trilio-haMgyasiavHész- 100 ter behalásának vetjük alá. 2. Az 1. alatti eljárás foganalositási módja azzal jellemezve, hogy a szteroid-keton és orto-trilio-hangyasavias-észter egymásra hatása szulfosavak jelenlétéken törté- 105 nik. 3. Az 1.—2. alati eljárás foganalositési módja, azzal jellemezve, hogy a szteroid-keton és orto-tritio-hangyasavészler egymásra hatása hidroxil-csoportot nem tartalma- no zó oldószer jelenlétében történik,
