129327. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat többértékű alkoholjainak előállítására
2 129327 mázasakor A4 ' 5 -pregnen-on-(3>diol-(17,20)at kapunk, melyből pl. esetleg nagyfokú vákuumban végzett hevítése vagy vízlehasító szerek, így pl. vízmentes rézszulfát 5 hozzáadásával vagy mindkét rendszabállyal egy molekula vizet hasíthatunk le, amikoris pregnendion-3,20-at kapunk. Vizet hasíthatunk le természetesen megfelelő módon a ciklopentanopolihidrofe-10 nantréns'orozatnak ismertetett módon előállított egyéb alkoholjaiból is, amikoris. kötésének csekély szilárdságánál fogva a tercier hidroxilcsoport hasad le. 1. Példa: 15 50 mg Ar yA r30 -preguadie,n-Qn-(3)-;al (olvadáspont ,135 C°() 3 Cm3 abszolút éterben oldunk és a keverékhez ozmiumtetroxidnak abszolút éterben való. lo/o-os oldatából 4,6 cm3 -t .adunk. A reakciókeveréket 2 na-20 pig jégszekrényben tartjuk és vákuumban az oldószertől mentesítjük'. A iszáraz maradékot 1 g iiátriumszulíilnak 10 cm3 vízben és 5 cm3 etanolban való oldatával vízfürdőn 2 órán át hevítjük; a kivált fc-25 kete csapadékról leszűrünk és azt alkohollal ismét kifőzzük. A tisztított szűrleteket azután .kloroformmal kirázzuk és a kloroformban oldható részletekéi az oldószer begőzöl öglelése után acetonból kris-30 tályosítjuk, majd kloroform és ecet-észter keverékéből átoldjuk. A A4 ' 5 -pregnen-on(3)-diol-(17,20) 199 C ű •olvadáspoiitú (javítatlan.) rombuszokban kristályosodik. A hozadék 70<Vo. 35 2. Példa: AlUltesztoszteronból vízlehasí lássál kapott termékből 100 mg-ot 12 cm3 abszolút éterben oldunk és a keverékhez 18,2 cm3 (2,2 Mol-nak megfelelő) abszolút éle-40 res ozmiumtelroxidoldaloL (1 g Os04 100 cm3 abszolút éterben) adunk. A reakciókeveréket kb 20 C°-on 80 órán át állni hagyjuk ,azulán az étert vákuumban elgőzölögteljük és a maradékot 2 g nátrium-45 szulfitnak 20 cm'1 vízben és 10 cm 3 alkoholban való oldatával 3 órán át főzzük. A képződ ölt csapiadékot szűrése után alkohollal többször kifőzzük; az alkoholos szíírlelekel vákuumban töniényítjük, az 50 eredeti, szürlettel egyesítjük és ismételten kloroformmal kirázzuk. A kloroformos oldat száraz maradékát alkoholban veszszük fel, majd az -egészet állati szénnel felfőzzük, amikoris a tetrolt .13,5°/b hoza-55 dékkial. 237,5 C° olvadáspoiitú (javítatlan) prizmás kristálytűk alakjában kapjuk. A kapott termék kloroformban, ecetészterben, metanolban, acétoribJan, alkoholban, úgyszintén hideg vízben nehezen oldódik, forró vízben azonban oldható. 60 3. Példa: 17-eíieiiil-aiidrosztaiidi-ol-3,21(A17 ^allopregnen-diol-3,21)-nek diacetátjából 1,6 g-ot 60 cm3 éterben oldunk és a keverékhez 1,13 g ozmiumtetroxidot adunk. Az egé- 65 szét 3 nap eltelte után vákuumban begőzöl ögtetj ük és a maradékot 10 g nátriumszulfitnak 70 cm3 vízben és 20 cm 3 alkoholban való oldatával két ízben l1 / 2 órán át főzzük. A nátriumozmiumszulfit szűr- 70 leiéit vákuumban begőzölögtetjük és a maradékot metanol hozzáadása után kiéterezzük. Az éteres metanolos kivonatokat begőzölögtetjük és a kapott maradékot ace- 75 Ionból átkristályosítjuk. Az így kapott ßallopregnantetrol 200 C°-on olvad. Fajlagos forgatása absz. alkoholban (a)2^= 0" ±2°. 0,8 g j3-allo-prcgnantetrolt .15 cm3 piri- 80 dinben oldunk és az egészet 5 cm3 ecetsav -anhidriddé,! 2 napon át hidegben állni hagyjuk. Ezt kövelőleg nagyfokú vákuumban begőzölögletüiik és a szilárd maradékot acelonból álkristályosíljuk. Az így ka- 85 pott triacetát olvadáspontja 167 C°, fajlagos forgalása aeelouban (a) A ----- 53,9°' 1. Példa: 4,3 g A1 r 2ü -etenil-A íV(i -andro,szlenol-3'acetátot 80 cm3 abszolút éterben oldunk 90 és a keverékhez 3,5 g ozmiunilelroxidnak 20 cm3 éterben való oldalát adjuk. A reakcióoldat igen. gyorsan sötélbarnára színeződik. A reakcióoldatot 3 napig 20 C°on tartjuk, azután az étert vákuumban 95 ledesztilláljuk, a maradékul 150 cm3 alkoholban oldjuk és az ozmiumsavészler hasítására 22 g nátriuniszulfirnak. ,100 cm3 vízben való oldalával l1 /., órán át főzzük. A kicsapódott ozniiuniről és nátriumszulfát- 100 ról leszűrünk és alkohollal többször kivonatolunk, az egyesített szűrleteket pedig vízbe öntjük. A kicsapódott reakcióterínékről leszűrünk és azt szárítjuk; így -lg 200—220 CAon olvadó nyers terméket ka- 105 punk, mely valószínűleg két térizomer triói keveréke (a 3-as- helyzetű acetátcso-í portot a nátriumszulfit elszappanosítja). Gyakori álkristályosílással a két izomer A"5 -pregnentriol-(3*,17,20) egyikét (olvadás-' 110 pontja 227 C°) kaphatjuk, melyet kloroformból hosszú tűk, ecetészterből hasa-
