128469. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telített és telítetlen pregnan-polikarbonilvegyületek, illetőleg helyettesítési termékeik előállítására
4 128469. ból, pl. A3 -, A 3 - vagy A 5 -pregnen-20-on/ból indulunk ki, akkor azonos módon a megfelelő telítetlen végtermékeket kapjuk. 2. Példa: 5 1 rész I. képletű A4-pregnen-2ü-ont 50 rész jégeoetben oldunk, azután 1,2 rész krómtrioxidnak• kevés vizes oldatát adjuk hozzá és az egészet 12 órán át szobáhőmérsékleten keverjük. Ezt követőleg 400 10 rész vizet adunk hozzá, kimerítően kiéterezünk, az éteres oldatot bikarbonáttal és vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepárologtatjuk. A maradékból frakcionált kristályosítással, adszorbeálással vagy szub-15 limálással a megfelelő 6-oxo és 3,6-dioxovegyületek mellett közvetlenül a VII. képletű progeszteront (A*-pregnen-3,20-diont) kapjuk. Az oxidáláshoz krómsav helyett, pl. sze-20 léndioxidot vagy valamely ólomtetraaciláto.t is alkalmazhatunk. Ez esetben először olyan A4 -3-oxi-, illetőleg aciloxivegyületekhez juthatunk, melyek a 21-es helyzetben aldehidcsoportot (II. képlet) illetőleg a 25 21 és/vagy 17-.es helyzetben aciloxicsoportot (pl. III. képlet) tartalmaznák. Az utóbbi vegyületet iaz észtercsoportok elsziappanosítása és ezt követőleg la 21-es helyzetben végzett részleges íaci-30 lezés, illetőleg éterezés után oxidáló, illetőleg dehidrogénező szenek behatásával magában véve ismert módon dezoxi-kortikoszteron-acilátokká vagy -éterekké, pl. IV. képletű (x = OCO.CH3) dezoxi-kortiko-35 szteron-aeetáttá (21-acetoxi-pregnen-3,20-. dión) alakíthatjuk át. 3. Példa: 1 rész VIII. képletű A3-pregnen-20-onhoz, (mely pl. úgy állítható elő, hogy. 40 A 3 -koleszten oldalláncát krómsavvaí, a kettős kötés átmeneti védelme mellett oxi-i datív úton lebontjuk), éteres oldatban 1,1 ekvivalens ozmiumtetroxid éteres oldatát adjuk, majd az egészet 5 napon át szoba-45 hőmérsékleten állni hagyjuk, az oldatot 30 C° fürdőhőmérsékleten teljesen bepárologtatjuk és a maradékot vizes alkoholos oldatban 2 órán át 2 rész nátriumszulfittal hevítjük. Az ozmiumsavészter reduk-50 tív hidrolizálásához más redukálószereket, így pl. savanyúakat, pl. aszkorbinsavat vagy hangyasavat is alkalmazhatunk. A redukálással kapott leszűrt keveréket vízbe öntjük, kloroformmal kimerítően kivonatoljuk, a kloroformos oldatot vízzel mos- 55 suk, szárítjuk és bepárologtatjuk. A maradékból acetonból vagy híg motanolból végzett átkristályosítással a X. képletű pregnan-3,4-diol-20-ont (x=OH) kapjuk. Két hidroxilcsoportnak a kettős kötés- 50 hez való közvetlen addicionáltatása helyett először az oxidgyűrűt vagy azután az egyik vagy mindkét hidroxilcsoportot helyettesített, pl. acilezett alakban addicionáltathatjuk, ha e célra a magában véve 65 ismert, pl. a fenti leírásban említett kémszereket alkalmazzuk. Az oxidgyűrűket, illetőleg a helyettesített hidroxilcsoportokat ezt követőleg esetleg hidrolizálhatjuk, az utóbbiakat részlegesen is. 70 Utolsó fokozatként a pregnan-3,4-dion-20-onnal pl. vízlehasító szereket, illetőleg műveleteket, így alkálibiszulfátokat, vákuumban végzett száraz desztillációt, vagy számos más magában véve ismert anyagot, il- 75' letőleg műveletet hozhatunk behatásra. Ha a 4-es és/vagy a 3-as helyzetű hidroxilcsoport észterezett alakban van jelen, ami pl. akkor fordul elő, ha a hidroxilezéshez pereoetsavat, ólomtetrabenzoátot vagy 80 valamely halogénezüslbenzoátkomplexumot alkalmazunk, akkor ehelyett savlehasító szereket, pl. cinkport toluolban, karbonsavas alkáliákat használunk, esetleg, ha pl. csak egy szabad hidroxilcsoport 85 van jelen, ennek ketocsoporttá való átalakítása céljából oxidáló, illetőleg dehidrogénező szerek behatása után. Ily módon pl a XI. képletű pregnan-3,20-diont, illetőleg a VII. képletű progeszteront kap- 90 juk. Szabadalmi igénypontok: Eljárás telített és telítetlen pregnan-polikarbonil-vegyületék, illetőleg 'helyettesítési termékeik előállítására, azzal jellé- 95 mezve, hogy az A vagy B gyűrűben csak kettős kötéseket tartalmazó pregnan-20-onokat, esetleg redukáló és észterező vagy éterező szerekkel való behatás után oxidálőszerekkel hozzuk 100 össze és végül esetleg hidrolizáló, acilező és/vagy vizét vagy savat lehasító, oxidáló vagy dehidrogénező szereket hozunk behatásra. F«lelös kiadó: dr. ladoméri SZMEKTNIK ISTVÁN m. Mr. szab. bíró. „J 0V ö" Njromiaírsssövetfcezetu Budapest. IS., Erkel-u, 17. Tel.: 188-278 — Fel. vez.: Bárányi József
