127797. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a gyóróvázban több magot tartalmazó karbonilvegyületek, illetőleg enolésztereik előállítására
2 127797. tonból átoldhatjuk, amikor is az 157-159 C°-on olvad, (a)1 ^ =4-177 C° (alkoholos oldatban). 5 Ha a fenti kiindulási anyag helyett a 194—196 C-on olvadó A"-pregnen-3-on-17ß, 20,21-triol-20,21-diacetátot használjuk, melyet A4, 17 -pregnadien-3-on-21-ol hidroxilezésével és utólagos acetilezéssel állítha-10 lünk elő, akkor analog módon a 17-izodezoxikortikoszteron-acetátot 174 C°, illetőleg 138 C° olvadáspontú dimorf módo-17 sulatokban kapjuk; (a)i'=—26° (aceto-15 nos oldatbari). A termék vizes-alkoholos bikarbonátoldattal a 179—181 C°-on olvadó 17-izo-dezoxikortikoszteronná elszappanosítható. 2. Példa: 20 1 rész 180—181 C°on olvadó A4 -pr,cgnen-3non-17a, 20a, 21-triol-20,21-diacetátot, melyet az 1. példában kiindulási anyagul használt izomerkeverék frakcionált kris-25 tályosításával nyerhetünk, 20 rész cinkporral 50 rész toluolban 16 órán át főzünk. Azután a cinkporról leszivatunk, eeetészterrel utánamosunk, a szűrletet vízzel kimossuk, szárítjuk és vákuumban be-30 párologtatjuk. A maradékból átkristályosítás útján csaknem elméleti hozadékkal a 158—160 C°-on olvadó dezoxi-kortikoszteronaoetátot kapjuk. A fenti kiindulási anyaggal izomer, 162— 35 163 C°-on olvadó A4 -pregnen-3-on-17a, 20|3, 21-triol-20,21-diacetátból, melyet az 1. példában kiindulási anyagul alkalmazott keverék frakcionált kristályosításával állíthatunk elő, analog kezelés esetén ugyanazt 40 a dezoxi-kortikoszteron-acetátot kaphatjuk. 3. Példa: A 20-as helyzetben izomer A5 -pregnen-3,17ß,20-triol-3,20-diacetatok keverékéből, melyet A5, 17 -3-acetoxi~pregnadiennek oz-45 miumtetroxiddal való hidroxilezésével és ezt követő acetilezéssel állíthatunk elő, 1 részt 30 rész piridinben oldunk, 10 rész cinkport adunk hozzá és az egészet viszszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával 50 15 órán át főzzük. Azután leszűrünk, acetonnal utánamosunk és a szűrletet vákuumban bepárologtatjuk. A maradékot híg acetonból átkristályosítjuk, amikor is abból a 172 C°-on olvadó A5 -17-izo-pregnen-55 -3-ol-20-on-acetátot kapjuk. Ez a termék magában véve ismert módon vizes-alkoholos bikarbonátoldattal az azonos olvadáspontú szabad A5 -17-izo-pregnen-3-ol-20-onná elszappanosítható. Hasonló módon kaphatjuk az allo-preg- 60 lian-3,ll,17,20,21-pentol-3,20,21-triaoetátbói; melyet a mellékvesekéregben előforduló pentol acetilezésével állíthatunk elő, a 133 C°, illetőleg 147—148 C° kettős olvadáspontú 17-izo-allopregnan-3,ll,21-triol-20-on- 65 -3,21-diaoetátot. Ha azonban az említett kiindulási anyagnak krómsavval végzett oxidálásával előállítható allp-pregnan-3,17, 20,21-tetrol-ll-on-3,20,21-triacetátból indulunk ki, akkor analog módon a 131—132 70 C°-on olvadó 17-izö-3,21-diacetoxi-allopregnan-ll,20-diont kapjuk. 4. Példa: 1 rész kafeszterolhoz 25 rész cinkport és 70 rész toluolt adunk és az egészet. 75 visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával 14 órán át főzzük. Ezt követőleg az oldatot leszivatjuk, a cink és cinkacetát keverékét utánamossuk és a szűrletet vákuumban bepárologtatjuk. A maradéknak 80 vizes alkoholból való átkristályosításával a 128—129 C°-on olvadó »anhidrokafésztéről«-! 80o/o-ot meghaladó hozadékkal kapjuk. 5. Példa: 85 1 rész 3,ll-diacetoxi-9-oxikolánsavat (előállítása A9 , 1I -3-oxi-kolénsavból a kettős kötésnek ozmiumtetroxiddal való hidroxilezésével és acetilezéssel) 50 rész piridinben oldunk és az egészet több órán át 25 rész 90 cinkporral főzzük. Ezt követőleg leszivatunk, acetonnal utánamosunk, a szűrletet vízbe öntjük, kénsavval megsavanyítjuk és kiéterezzük. Az éteres oldatot híg kénsavval és vízzel mossuk, szárítjuk és bepá- 95 rologtatjuk. A maradékból acetonból való átkristályosítással a 3-acetoxi-ll-keto-kolánsavat színtelen tűk alakjában kapjuk. A megfelelő 9,11-telítetlen vegyületekből analog módon 11-helyzetű ketoesoportot 100 tartalmazó egyéb szteroidszármazékok, pl. a A4-3,ll^diketo-kolénsav vagy -etio-kolénsav is előállíthatók. Miután a 9,11-telítetlen vegyületek a 12-keto-származékokból könnyen nyerhetők, a találmány szerinti 105 eljárás kényelmes módszer 12-keto-szteroidoknak 11-keto-szteroidokká való átalakítására. Szabadalmi igénypont: Eljárás a gyűrű vázban több magot tartalmazó karbinolvegyületek, illetőleg enol- no észtereik előállítására, azzal jellemezve, hogy a gyűrűvázban több magot tartalmazó glikolokat, illetőleg észtereiket
