127797. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a gyóróvázban több magot tartalmazó karbonilvegyületek, illetőleg enolésztereik előállítására

Megjelent 1941. szeptember hó 1. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BIROSAG SZABADALMI LEÍRÁS 127797. szám. IV/lí/2. osztály. — C. 5415. alapszám. Eljárás a gyíírűvázban több magot tartalmazó karbonilvegyületek, illetőleg enolésztereik előállítására. Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel cég, Basel. A bejelentés napja: 1940. évi július hó 26. — Svájci elsőbbsége: 1939. évi július hó 28. Ismeretes, hogy a szteroidsorozat glikoÍjainak biszuJfáttal végzett desztíllálásával, illetőleg inonoaoetátjaiknak cinkporral való desztíllálásával karbonilyegyületek állíthatók elő. Emellett azonban a hozadékok viszonylag csekélyek (lásd pl. Serini, Logemann, Hildebrand," Bcr. 72, 394, 1939). Ezek az 'eljárások különösen a nagyobbméretű műszaki megvalósításra nem alkalmasak. Már most azt a meglepő megfigyelést tettük, hogy a gyűrűvázban több magot tartalmazó karbonilvegyületekhez, illetőleg enolésztereikhez jó hozadékkal juthatunk, ha a gyűrűvázban több magot tartalmazó glikolokat, illetőleg észtereiket fémekkel finoman elosztott állapotban higítőszerek jelenlétében hevítjük és ezt követőleg esetleg hidrolizálószerckkel kezeljük. A kiindulási .anyagokul használható telített vagy telítetlen glikolok, illetőlpg monovagy diészteréik tetszőleges többmagú gyűrűrendszerekből, pl. a ciklopentanopolihidroí'enantrénsiorozatből vagy a polihidrokrizénsorozatból vezethetők le, különben pedig tetszőleges térbeli helyzetűek és tetszőlegesen helyettesítettek lehetnek. Példaképen az alábbiakat említjük: allo-preg-30 nan-3,17,20,2t-tetrolok, allo-pregnan-3,11,17, 20,21-pentolok, alío-pregnan-3,17,20-iriotok, A4

-pregnen-3-on-ll,

17,20,21 -tetrolok, A5

pregnen-3,17,20-triolok, A5

-pregnen-3,17,2í), 21-tetrolok, A4

-pregiien-3-on-Í7,20,21-trk)-10 15 20 25 lok, A4

-pregnen-3-on 17,20-diolok. AM7-oximetil-androsztén-3-'On-17-olok A4-2i-dialkoxi-pregiien-3-on-17,20-di>olok, 3,9,11-vagy 3,1.1,12-lrioxi-kolánsavak, ösztriol, kafeszterol, ezek térizomerjei és helyettesítési termékei, illetőleg szerves és szervetlen savakkal alkotott mono- vagy poliészterei. A kiindulási anyagokat magában véve ismert módon, pl. hidroxilcsoportoknak megfelelő telítetlen vegyületekhez való addicionáltatásával állíthatjuk elő. A reakcióhoz különösen a periódusos rendszer 1. és 2. csoportjának fémjei, így pl. cink, kadmium, réz és máseffélék jönnek tekintetbe. Higítószerekül pl. az alábbiakat említjük: szénhidrogének, így toluol, xilol, dekalin vagy metilcikliphexan, továbbá piridin, alkoholok, így butil- és amilalkoholok, vagy oldószerkeverékek is. 1. Példa: A 20-as helyzetben izomer A4

-pregnen-3-on-17a,20,21driol-20,21-diacetátok keverékéből, melyet 17-vinil-tesztoszteronnak ozmiumtetroxiddal végzett hidroxilezésével és a képződött trio! aceülezésével állíthatunk elő, 1 részt 20 rész cinkpomd 200 rész toíuolban több órán át hevítünk. Az oldatot lehűlése után szűrjük és a színtelen szűrletet vákuumban messzemenően bepárologtatjuk. Ezt követőleg az egészet lehűtjük, amikor is a dezoxi-korlikoszteron-aoetát csaknem elméleti hozadékkal kikristályosodik. A terméket ace-35 40 45 50 55 65