126547. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szterinvegyületek aromás származékokká alakítására

2 126547. útján rögzíthető. Az enolcsoport rögzítésének előnye, hogy így a 3-ás szénatómon levő oxigénatom a későbbi fenolos állapot számára már eredetileg 5 elő van készítve. A A1

'

2

'

4

'

5

-kolesztandien-on-3 helyett kiindulási anyagokul más, hasonló felépítésű, szterinmagot tartalmazó telítetlen ketonok alkalmazhat io tók, feltéve, hogy az —A— gyűrűben a 3-as szénatómon ketocsoportjuk és az l-es és 2-es, valamint a 4-es és 5-ös szénatomok között egy-egy kettős kötésük van. Ugyancsak alkalmasak a 15 megfelelő enolszármazékok is, melyek a 3-as szénalómon ketoesoport helyett enolos hidroxilcsoporlol hordoznak; a bennük a 3-as és 4-es szénatóm között újonnan képződött kettős kötés termé-2o szelesen a A'1

'"'-kettős kötést a helyzetbe tolja el. Különösen használhatók az enolok szerves és szervellen észterei, pl. az acetát, benzoát vagy 25 a halogénvegyületek, alkalmazhatók azonban a célnak megfelelő éterek is. Ezeket a kiindulási anyagokat, pl. a 121868. lajstrom számú szabadalom szerinti eljárással állíthatjuk elő. 30 A 10-es szénatomon levő metilcsoport eltávolítható már esetleg a kettős kötésnek az említett szabadalomban ismertetett eljárás értelmében való képződésekor; ajánlatos azonban a melil-35 csoportnak ezt az eltávolítását ebben az esetben is megfelelő ulókezeléssel teljessé tenni. Ezeknek a szierinsorozathoz tartozó, az A gyűrűben kétszeresen telítet-40 len ketonoknak vagy származékaiknak aromalizálása célszerűen hőkezeléssel, pl. magasabb, 250 300 C° és ezt meghaladó hőmérsékletre való hevítéssel történik. A hevítést előnyösen magas 45 forrpontú oldószerek jelenlétében, esetleg nyomás alall is és közömbös gázokkal, pl. nitrogénnel, hidrogénnel, szénsavval vagy nemesgázokkal telt térben végezzük. A 10-es szénatómon levő me-50 liJ csoport lehasadás helyeit megfelelő reakciófeltételek esetén esetleg más szénalómra is vándorolhat. Ez például akkor lehetséges, ha a kiindulási anyagokat valamely ásványi sav jelen-55 létében hevítjük. Kiindulási anyagokul, mint már fent említettük, nemcsak a A1

'

2

'

4

'

5

-kolesztandienon-3, hanem más szterinek megfelelő ketonjai is, vagy pregnán- és androsztánvegyületek, továbbá 3-oxo- 60 kolánsavak és alacsonyrendű homológjaik, epesavak, továbbá egészen általánosan minden olyan vegj^ület alkalmazható, melyekben a 10-es szénatomon metilcsoportot tartalmazó ci- 65 klopentanopolihidrofenantréngyűrű van és az —A— gyűrű szerkezete a A1

'

2

'

4

'

5

-kolesztandienon-3-éval megegyezik. Ha kiindulási anyagokul olyan ve- 70 gyületeket alkalmazunk, melyeknek a 17-es szénatómon még egy oldalláncuk is van, akkor a kapott aromás vegyületeknek follikulahorinonsze.ru

anyagokká való átalakítására a 10-es szén- 75 atomon levő metil eltávolítása után ezt az oldalláncot kell lehasítani. Ez oly módon történhet, hogy a kapóit aromás vegyületeket oxidáljuk, célszerűen krómsavval. Aromás kolánkarbonsavak 80 és hasonló savak okiallánca észtereik lebontása útján Grignard-vegyületeken át Wieland szerint vagypedig savamidokon át Curlius. ííofinann szerint vagy más a célnak megtelelő módon is 85 lehasítható. Lehasítható az oldallánc maga azonban úgy is, hogy a slcrin gyűrűrendszerének ciklopenlanongyürűjében, pl. hőkezeléssel, cselleg a célnak megfelelő katalizálorok jelenlété- 90 ben kellős kötést állítunk elő és a képződölt telítetlen vegyületei magában véve ismeri módszerekkel, pl. víz addicionálásával, oxigén , addicionálásával lelílell ketonná vagy telített alkohollá 95 alakítjuk át. A találmányt a következőkben példák kapcsán közelebbről magyarázzuk a nélkül, hogy azt ezekre a példákra korlátoznók. • 100 í. példa: Az oxi-koleszlenon-3-nak izo-valeriánáljából, 3,5 g-ol széndioxidáramban 1 órán át 330-340 (Ara hevítünk. Az izo-valeriánsavon kívül 35 cm1

metán 105 hasad le, melyet 50 0/0-os kálilúg felelt felfogunk. A hevítési terméket éterben felvesszük és az éteres oldatot egyL más után hígított szódaoldattal és vízzel mossuk. A savanyú alkatrészeket 110 a semleges termékektől 5 0/0-os kálilúggal három ízben végzett kirázással és vízzel való egyszeri utánamosással különválasztjuk és a lúgos vizes kivona-