125855. lajstromszámú szabadalom • Eljárás C19 H28 O2 képletű telítetlen androsztenolonok előállítására
1%58($B. 3 nolon-ból 2 g-naik 80 cm 3 száraz, éteirbeii való oldatát adjuk. Az éteres oldatot viszszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával két órán át főzzük, íazután |az étert le-5 desztilláljuk és a maíradékot jégyízzel elbontjuk, kénsavval anegsavanyítjuk és éterrel kivonatoljuk, Az éter elpárologtatéisa után a maradékot a vízliehíasiítás teljessé tételére 5 órán át jégiecettel fortral-10 juk és — a jégieeetnek vákuumban való ledesiztillálása. után — nagyfokú vákuumban desztilláljuk. Az így kapott kétszer telítetten alkoholt már most súlyának kétszeresét kitevő mennyiségű eeetsiavanlhid-15 riddel és kevés nátmxmaeetáttal hevítve, acetátjává alakítjuk át; a hozadék 1,6 g. 1,2 g acetátot 120 cm3 kloirofoamban oldunk és jégliűtés közben. 0,53 g br ómnak 53 om! kloroformban való oldatát adjuk 20 hozzá. Az így kapott dibromidoldatot jléghűtés közben ózonnal hozzuk össze. Hzt követőleg a kloroformot vákuumban eltávolítjuk éís a maradékot einkpariral és jégecettel 3 órán át 100 Cű -ra hevítjük. Az 25 oldatot szűrés és vízzel való hígítás utján éterrel, kivonatoljuk, az éteres kivonatot savmientesíre mossuk, az étert elpárologtatjuk, amikor is maradékul a CIDHSSOS képletű telítetlen oxiketonmak 168 C°-on 30 olvadó acetátját 0,8 g hozadékkal kapjuk. E vegyületből elszappanosítással a CioHasOs képletű 148 C°-on olvadó szabad telítetlen androsztenolont kapjuk. A tiszta, frissen készült oxiketon 148 0°-on olvad; 35 idő folyamán olvadáspontja 137 C°-ra csökken, mert a frissen készült oxiketon nyilván más polimorf változattá alakul át. ^ Péida: 40 Az 1. példa szerint pregnenolonból metilmiag'nézáu'mjodiddail végzíeltt. relakeióviail és víalteihasítássial kapott kétszer telítetlen alkoholból 1 g-ot 100 cm3 széntetrakloridban oldunk és.a keveréket jéghűtés 45 közben ózonnal óvatosan oxidáljuk. Azután víz hozzáadásával és vissziafolyatjásrta állított hűtő alfealmiaAiása mellett való félórai melegítéssel a nyers ózonozási termiéket elbontjuk és az oldatot le-50 hűlni hagyjuk. A leülepedő Bzéintetirafcloridot a vizes oldattól különválasztjuk, elpárologtatjuk és a maradékot éterben felvesszük. A savanyú kísérőanyagokat azután lúg híg vizes oldatával kirázva, eltá-55 volítjuik. A visszamaradó semlegies részleteket az éter elpárologtatása ptáp grignardkámBzerrel. (dimétil-amino-ecetsavbidrazid-klórmetüát) hozzuk össze és a ketonokat különválasztjuk. Ezt a. ketonkeveréket benzol és hexán keveré|c}éiben t>» (1:2) oldjuk és aluminiumoxidos&lojpon át kimerítően mossuk. Ily módon -ta' további sziennyeződésieket, pl. hidroxileaett ketonokat és más színes reakciótermékeket eltávolítjuk. A maradékból kapott szűirlet- 65 nek vizes aeetonból való többszöri áékristályosításáv&l a 136—141 C^-on olvadó dehidroaiidroszteront választhatjuk külön. 3. Példa: A kétszer telítetlen alkohol dibrómozott 70 acetátjának az 1. példa szeirint kapott jég<~ ecetes oldatához 40—50 0°-on 2 Mol ká~ liumpeirmainganat tömény vizes oldatát adjuk és a keveréket a permanganát elfogyásáig, huzamosabb ideig, e hőmárséktle- 7ft ten tartjuk. Az oxidálás befejezte után a képződött barnakövet nátriuanszulíitol'darnak kavarás közben történő hozzácsepegtetésével oldható mangaaosóvá redukáljuk. A jégecetes oldatot ezt követő- 80 leg cinkpor adagolásával ós melegítéssel brómmeintesítjük. Az. oldatot szűrjük, vízbe öntjük és ezután a reakciótermékeket kiéterezésseil különválasztjuk. Az. éteres kivonatból a savanyú alkatrészeket 85 vizes lúggal kimossuk és a visszaimiaradó semlegBs részleteket grignardkémszeirrel ketonokra és nem-ketonokra választjuk széjjel. A ketonikeveiréket benzol és hexán (1:2) keverékében oldjuk és aluminium- 90 oxiddsalöpon át kimerítően mossuk. Ezzel a további szennyeződéseket, pl. a hidroxi-Tezíeíttr ketonüfeartr ésr más -saínű reíakeiétei? mékéket eltávolítjuk. Az így .tisztított betonrészletet vizes aeetonból áfckristályosít- 96« juk, amikor is a keletkezett 167—169 0°-on olvadó deMdiroialndrosizteroniaeetát válik le, melyből elsziaippanosífással a diéhidroandraszterant kapjuk. Szabadalmi igénypontok: ioi> 1. Eljárás Oi9H2sOa képletű telítetlen androsztemolonok előállítására, azzal jellemééivé, hogy C21H32O2 képletű telítetlen pregníanolonokat, amilyeneket pl. 3-oxíbisnorkolénsiavak lebontása aUkal- t05 mával kapunk, egymásután serves N... fémvegyiiil^tekkel ( ,,hozunk behatásra,
