124528. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzolszulfonsavszármazékok előállítására
12&528. acilaminocsoportokká és aldehidekkei való reakcióval azometincsoportokká alakíthatunk. Az új vegyületeket akként is előállít-5 hatjuk, hogy oly benzolszulfonsavaniiidekben, melyek a benzolgyök 4-helyzetóben nitrogéntartalmú csoportot, pl. amino-, acilamino-, alkilamino-, nitro-, azo- vagy azometincsoportot tartalmaz-10 nak vagy a nitrogént heterociklusosán kötve tartalmazzák és melyek az anilidgyök 3'- és 5'-helyzetében halogénné átalakítható helyettesítőt tartalmaznak, az utóbbit szokásos muukamódokkal halo-15 génné alakítjuk át. Különösen előnyösnek bizonyult nitro-csoportoknak aminocsoportokká átalakítása, ezt követő diazotálása iés a diazocsoportoknak halogénnel való helyettesítése. Alkilhelyettesítőket 20 utólag is halog'énezhetünk, pl. metilt trifluorm etillé alakíthatunk. 1. példa. 162 g 3.5-diklóranilinnak 400 cm3 piridinben való oldatához fokozatosan 250 g 25 4-acetilaminobenzolszulfonsavkloridot adunk. A tiszta sárgás-barna oldatot vízfürdőn 1 óráig való melegítés után 2 liter jéggel hűtött 20%-os sósavba keverjük, a leváló csapadékot leszívatjuk és vízzel 30 mossuk. A csapadókot 1 liter hideg n-nátronhígban oldjuk, az oldatot szénen szűrjük és ecetsavval megsavanyítjuk. A kicsapódó 4-acetilaminobenzolszulfonsav-3', 5'-diklóranilidet leszívatjuk és acetonból 35 való átoldás után 238 C° olvadáspontú színtelen kristályok alakjában kapjuk. Ha ezt az acetilvegyületet 16%-os nátronlúggal 1 óráig forraljuk, majd ecetsavval kicsapjuk és metanolból átoldjuk, 40 színtelen kristályok alakjában a 4-aminobenzolszulfonsav-3',5'-diklóranilidet kapjuk, mely 150 C°-on olvad. Hasonló módon kaphatjuk: 3,5-dimetilanilinból a 246 C°-on olvadó 4-acetilami-45 nobenzolszulfonsa.v-3',-5'dimetilanilidet és ebből elszappanosítással a 149 C°-on olvadó 4-aminobenzolszulfonsav-3',5'-dimetilanilidet; 3,5-dibrómanilinből a 244 C°-on olvadó 4-acetilaminobenzolszulfonsav-3',5'-50 dibrómanilidet és ebből elszappanosítással a 150 C°-on olvadó 4-aminobenzolszulfonsav-3',5'r dibrómanilidet; a 3,5-dijódanilinból a 277 <C° olvadó 4-acetilaminobenzolszulfonsav-3',5'-dijódanilidet és ebből el-55 szappanosítással*a 199 C°-on olvadó 4-aminobenzolszulfo:nsav-3',5'-dijódanilidet; a 3.5-di-i(trifluormetil)-anilinből a 211 C°-on olvadó 4-acetilaminobenzolszulfonsav»3', 5'-di-(trifluormetil)- anilidet és ebből elszappanosítással a 166 C°-on olvadó 4-ami- 60 nobenzolszulfonsav-3',,5' - dHtriiluormetil)anilidet; a 3,4,5-triklóranilinből a 271 C9 -on olvadó 4-acetilaminabenzolszulfonsav-3',4', 5'-triklóranilidet es ebből elszappanosítással a 211 C°-on olvadó 4-aminobenzolszul 65 íonsav-3\4',5'-triklóranilidet. 2. példa. 16 g 3,5-diklórainilin 50 cm3 piridinben való oldatához 22 g 4-nitrobenzolszulfonsavkloridot adunk és 30 percig vízfürdőn 70 hevítjük. A tiszta barna oldatot fölös sósavba keverjük, a csapadékot leszívatjuk, n-nátronMgban oldjuk és sósav boazáadásával újból kicsapjuk. Az így kapott 4-lnitrobenzolszulf onsav A3',5' - diklóraníílid 75 metanolból átoldva 189 C°-on olvad. Azonos módon 3,5-dibrómanilinból a 172 C°-on olvadó 4-nitrobenzolszulfonsav-3'„5' - dibrómanilidet és 3,5-dit-(trifluormetil)-a;nilinből. a 138 C°-on olvadó 4-nitrobenzol- 80 FzulfonsaY- 3',5'-di-(tri!fluormetil) - anilidet kapjuk. E nitrovegyületek redukálással a fentemlített aminovegyületekké alakíthatók át. Ekként, pl. 43 g 4-nitrobenzolszulfon- 85 sav-S'.S'-dibrómanilidet 200 cm' vízzel és 70 g ecetsavval maratott vasforgáccsal 3 óráig forrásig hevítünk. Fölös nátronlúg hozzáadása után forrón szűrjük és a szüredéket ecetsavval megsavanyítjuk. A 90 csapadékot leszivatjuk és metanolból átoldjuk. Durva kristályok alakjában a 4-a min ob enzolszulf ons a v - 3' Í5' - d ibr óm an ilide t kapjuk, melynek olvadáspontja 150 C°. 3. példa. 95 31,7 g 4-aminobenzolszulfonsav-3',5'-diklóranilidet 50%-os ecetsavban 25 cm3 tömény sósav hozzáadásával oldunk és az oldatot jégvízbe keverjük. Ezután fokozatosan 6,9 g nátriumnitritnek vizes oldata- 100 val diazotáljuk. A diazooldatot 18,1 g sósavas 1,3-feniléndiamjin vizes oldatával keverjük, majd a kongó-savanyú reakció majdnem teljes eltűnéséig kristályos nátriumacetátot adunk hozzá. Huzamosabb 105 keverés után a 2-4,diaminoazolbenzol-4'szulf onsav-3",5"-diklóranilidet leszivatjuk és hígított alkoholból átkristályosítjuk. 184 C° olvadáspontú barnásvörös kristályokat kapunk, melyek híg nátronlúgban barnás- 110 vörös színnel oldódnak. Fölös nátronlúggal a nátriumsó válik le. Hasonló azovegyületeket kapunk, ha
