124339. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat laktonjainak előállítására
:2 12 4339. valamint gyakran részleges vízleliasadás is legtöbbször már a kondenzálási reakció közben megy végbe. Ha a laktonosodás csak nehezen következik be, akkor átészte-5 rezes is célszerű lebet. így némely esetben olyan keverékeket kapunk, melyek különválaszthatók vagy mint ilyenek tovább dolgozhatók fel. Ezt követőleg esetleg a kondenzálási terméket az ismert vízleha-10 sító eljárásoknak vetjük alá, amikor is a csökkentett nyomáson foganatosított desztillálás, illetőleg szubliniálás különösen alkalmasnak bizonyult; a desztillálást, illetőleg szublimáiást esetleg felületileg ák-15 tiv anyagokkal, így aluminiumoxidda] szilikagellel, aktiv szénnel, fullerfölddel vagy vízmentes sókkal, így pl. rézszulfáttal való összekeverés után végezhetjük. Az «, - és ß,y-telítetlen laktonok képződő keve-20 rékót a tiszta komponensek elkülönítésére a szokásos különválasztó eljárásoknak, így pl. frakcionált kristályosításnak vagy kroinatográifos adszorpciós elemzésnek vetjük alá. A ß, y-telítctlen lakton jelenléte köny-25 nyen felismerhető a nitroprusszidnátrium•mal és piridinoldatban csekély mennyiségű alkálival végzett színreakció pozitív eredményén (Legal-próba). Kiindulási anyagokul főleg a 17-es hely-30 zetben ketololdalláncot tartalmazó eiklopentanopolihidroíenantrónszármazékok alkalmasak, előnyösen a pregnan-, allopregn.an- és a pregnansorozatéi, mint amilyenek pl. a 3,21-diacetoxi-pregnanon-(20)>3,21-35 diaeetoxi-allopregnanon-(20) és a /^5 -3,21-diacetoxi-pregnenon-(20). 1. Példa : 600 mg 153—154 C°-on olvadó 3,21-diacetoxi-allopregnanon-(20)-at 5 cm3 abszolút 40 benzolban oldunk és 300 mg brómecetészterrel és 120 mg cinkkel behatásra hozunk. Azután az egészet 2 órán át vízfürdőn melegítjük, ezt követőleg jéggel ós híg sósavval elbomlasztjuk és a reakciótermé-45 ket éterben felvesszük. Az éteres oldatot vízzel és híg bikarbonátoldattal kimossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és begőzölögtetjük. A maradékot 6 g aluminiumoxiddal keverjük és szublimáló-50 edényben 0,01 mm nyomáson 180 C°-r,a addig melegítjük, míg a hűtött sűrítőedényre párlat már nem csapódik le. A párlatot benzolos oldatban aluminiumoxidhoz adszorbeáltatjuk és benzollal, éterrel és acetonnal végzett frakcionált eluálással szá- 55 mos részletre bontjuk széjjel. A különböző részleteket a Legal-próbával vizsgáljuk meg és a pozitív színreaikciót adókat a többiektől különválasztjuk. Ecetészter és hexán keverékéből végzett frakcionált 60 kristályosítással az egyes részletek tovább tisztíthatók. 2. Példa: 2 g 170 C°-on olvadó A5 -3,21-diacetoxipregnen-20-ont 20 cm3 abszolút benzolban 65 oldunk, azután 1,56 g cinkpikkelyt ós 4.24 g frissen desztillált brómecetésztert adunk hozzá és az egészet visszaifolyatásra állított hűtő alkalmazásával addig főzzük, míg a cink csaknem teljesen feloldódott. 70 Azután a benzolos oldatot óvatosan besűrítjük, a maradékhoz abszolút etilalkoholt adunk és az oldatot a cinkiszapról leszűrjük. Az alkoholos oldatot jéghideg híg: sósavba öntjük és a, kicsapott reaikciótermé- '5 ket éterben vesszük fel. Az alkoholtartalmú éterréteget sok vízzel mossuk, amikor is a reakciótermék főmeiinyisége fehér por alakjában csapódik lei, melyet szűréssel különválasztunk. Ezt az éterben vi- 80 szonylag nehezen oldható terméket jégecetből és abszolút alkoholból való kristályosítással tisztíthatjuk. Az így kapott termék a 239 0°-on olvadó képletű /\5 -3-acetoxi-20,21-dioxi-norkolen sav-lakton. A megfelelő telítetlen lakton vákuumban 240 C°-ra való hevítéssel vízlehasadás közben könnyen előállítható. 90 Hasonlóképen megy végbe a, fenti reakció más halogénzsírsavészterek, így pl. avagy ß-brom-propionsav-eszterek alkalmazása esetén is.
