124308. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxilvegyületek mennyiségi elkülönítésére
2 124308. csonyrendű alkoholoknál jó eredménnyel használható ugyan, de igen tökéletlennek mutatkozik nagyobb •••molekulasúlyú vegyületek elkülönítésénél. A nagymalekula-5 súlyú alkoholok sav-eszterei ugyanis alkálisók alakjában a szappanok fizikai tulajdonságait mutatják, ami az oldószerekkel hidrolízishez és bomláshoz vezet, A betaineszterek ezzel «izemben men-10 tesek e kellemetlen tulajdonságtól. Gyenge emulziókat, amilyenek képződése 30 szénatomot tartalmazó alkoholok alkalmazása esetén néha megfigyelhető, csekély menynyiségű ecetsav hozzáadásával mindig 15 könnyen elbonthatunk. Hogy az elkülönítendő alkoholnak kvar ternér ammoniumfunkciójú észterét előállítsuk, különböző módokon járhatunk el, melyek közül különösen a következők 20 jönnek figyelembe: a) Az, alkoholt alfahalogénezett savval, ennek anhidridjével vagy kloridjával kondenzáljuk, majd a kapott halogénezett észtert alifás, ciklikus vagy heterocikli-25 kus terciérbázds behatásának tesszük ki. Vagy b) a funkciócserét betaineszter és a, megfelelő alkohol között foganatosítjuk. Használhatjuk természetesen az eféle 80 betaineszterek előállítására való egyéb, ismert eljárásokat is. Az eljárás gyakorlati értékét az alábbi példák szemléltetik, anélkül azonban, hogy a találmány ezekre volna; korlátdava. 85 1. példa: 100 cm3 literenként 3.85 g koleszterint tartalmazó olivaolajoldathoz 50 cm3 dioxánt és 20 g klórecetsavanhidridet adunk. Az elegyet vízfürdőn 6 óra hosszat mele-40 gítjük. A leh ütött reakcióterméket izopropiléterben feloldjuk és az oldatot nátriumbika rbonátoldattal többször, a klórecetsavanliidridfölösleg eltávolításiáig mossuk. Az oldószer ledesztillálása után a 45 terméket toluollal víztelenítjük és kismennyiségű dioxan hozzáadása után vas,tagfalú üvegedényben dioxánban oldott 10 g trimetilamin behatásának tesszük ki. A jól illeszkedő üvegdugóval elzárt edényt 50 2 óra hosszat vízfürdőn melegítjük. Az edény tartalmát ezután 10% ecetsavat tartalmazó' 250 cm3 víz és 500 cm 3 éter elegye -vei felvesszük. Emulzió képződése nélkül két réteg különül el egymástól. A vizes 55 réteget leeresztjük és az éteres réteget 50 cm3 10%-os vizes ecetsavval kirázzuk. A Savas oldatokat egyesítjük és kevés éterrel egyszer kirázzuk. Ha a vizes oldatot éter behatásának tesszük ki, a kolesztrin felszabadul. Az éteres oldatot lebo- 60 csatjuk, nátriumkairbonátoldattal kimossuk és vízzel utánamossuk. Az oldószer ledesztillálása után kb. 1 g rögtön kristályosodó maradékot kapunk, mely az olajban volt kolesztrin egész mennyisiégé- 65 bői áll, melyhez az olaj alkoholos szenynyezései is járulnak. Alkohollal való kezelés útján a kolesztrint tiszta állapotában kapjuk meg. 2. példa: 70 50 1 hidrolizált terhes vízelet kivonatát a Helv. Chim. Acta 1936. évf. 1106 oldalán ismertetett módon trimetilazethidrazidammoniumklorid behatásának tesszük ki. A ketonmentes alkatrészt tartalmazó 75 éteres réteget szárazra párologtatjuk, dioxánnal felvesslzük és fölös mennyiségű klórecetsavanhidrid behatásának tesszük ki. Eszterínkálódás után 2 óra hosszat piridin fölöslegével melegítjük és vízbe 80 folyatjuk. A vizes oldatot éterrel kivonatoljuk és ebbőll elszappanosítás ós az oldószer ledesiztillálása után nagyabbára kristályosi maradékot kapunk, melyből a szokásos tisztítás után 0.2 g pregnandiol kii 85 löníthető el. 3. példa: Az 1. példában ismertetett módon a valamely olajban, pl. ricinusolajban jelen.-, lévő hidroxilezett gliceridekeí elkülönít- 90 hetjük. 4. példa: 2.12 g pregnolont Oppenauer módszerével (Eecueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1937, 56. kötet 144. old.) pregnen- 95 diomiá oxidálunk. A pregnendion elkülönítése után a kristályosítás anyalúgjait klórecetsavanhidrid vagy klóracetilklorid behatásának tesszük ki. A pregnenolon így kapott klórecetsaveszterét trimetil- ÍCX amin fölöslegével kondenzáljuk. Vízbeöntés, éterrel való kivonás és elszappanosítás után a reakcióban részt nem vett pregnenolon egész mennyiségét visszanyerjük. 5. példa: IOÍ 2.86 g androstendiont Mamoli és Vercellone szerint (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 1937. 70. kötet 471. old.) biokémiai redukálásnak vetünk alá. Az éteres kivonat maradékát dioxánnal m felvesszük és brómecetsavaiihidriddel kon- • •
