124078. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrogénezett indián-dionvegyületek előállítására
2 124078. höz csatolódik. Butadien helyett a másik reakciókomponens más, konjugált kettős kötéseket tartalmlazó vegyület is lebet. E célra pl. mindazok a vegyületek alkalma-5 sak, melyeket a ,fentemtlített diénszrntézishez már eddig is használtak, így helyettesített butadiének, pl. izoprón, ciklopenta-diének, ciklohexa-diének, fellandrén, mircón és máseffélék. 10 Különösen érdekes termékek képződnek akkor, ha metil-ciklopentén-dioint 1-vinil-3,4-dihidro-;naftalÍ!nokkal, pl. így 1-vinil-3,4-dihidro! - 6 - metoxi-naf talinnal hozunk behatásra. E reakcióból olyan indán-dion-15 származíókokat kapunk, melyek az ismert ivarhormlonofcban jelenlevő ciklopentanoíenantrón-jgyűrűrendszer leszármazottjai és mielyeknek általános képlete 20 ahol Z hidroxilcsoportot vagy hidroxilcsoporttá átalakítható csoportot jelent. A találmány szerinti eljárással tehát ivarhormonok tulajdonságaival rendelkező vegyületeket állíthatunk elő. 25 Az alábbi példák a találmányt közelebbről ismertetik) anélkül, hogy lazt e példákra korlátoznánk. 1. Példa. 3 g 1-míetil-ciklopentén -1 - diom-4,5-öt 4 30 cm 3 dioxánnal és 3 cm 3 butadiénnel zárt tartályban 40 órán át 110—130 C°-ra hevítünk. Ezután a dioxánt és a butadiénfelesleget vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot nagyfokú (kb 0,1 mm-es vág5 kuumban) desztilláljuk. Ha a fürdő 120 C° hőmérsékletet ért el, sárgás színű olaj megy át, mely lehűtéskor kristályos alakban dermed meg. A kristályokat éterből két izben átkristályosítjuk, ami-40 kor is 120 C°-on olvadó színtelen kockák alakjában tetrahidro-indándiont kapunk. E vegyület ferrikloriddal az enolok jellegzetes vöröses szinreakcióját mutatja. 2. Példa. 45 A megfelelő vinilvegyületnek 2 g 1-etinil - 6 - metoxi - 3,4 - dihidronaftalinból dioxánoldatban palládium-állati szén jelenlétében végzett hidrogénezéssel és 10 cm3 -re való besűrítessél kapott oldatát 0,5 g 1-metil - Ai,2 - ciklopentendion-4,5- 50 tel 25 órán át 120°-ra hevítjük. Ezt követőieg a sötétvörösre színeződött oldatot éterrel hígítjuk és 2n-nátronluggal rázógépen huzamosabb időn át rázzuk. A vizes lúgos réteget híg kénsavval rnegsava- 55 nyitjuk, az olajosan kicsapódó reakcióterméket éterrel felvesszük, az éteres oldatot nátriumszulfáttal szárítjuk és azután az oldószert eltávolítjuk. A maradók metilalkohollal eldörzsölve kikris- 60 tályosodik; metanolból való átkristályosítással gyengén hússzínű tűket kapunk. A termék előzetes zsugorodás után vörösre színeződés közben 170°-on olvad. A diketon igen gyenge cnolreakciót ad. 65 Dioxán helyett más oldószer is alkalmazható. Ezenfelül a reakciófeltételek, a hőmérséklet, nyomás, reakciótartam, stb. mindenkor a felhasznált vegyületek és a kívánt végtermékek szerint változtat- 70 hatók, feltéve, hogy a találmány szellemében és az alábbi igénypontok keretén belül dolgozunk. ?,. Példa: 4 g l-vinil-6-nietoxi-3,4-dihidro-naftalint 75 dioxánban 4 g 4,4'-dibrÓ!m-ciklopente!n-ldiotn-3,5-tel (lásd Liebigs Annalen 294, 189. lap) bombacsőben 24 órán át 110—115 Cü -ra hevítünk. Emellett az oldat megsötétedik. Azután az oldószert vákuumban 80 eltávolijuk és a maradékot éterben felveszszük. Metanol hozzáadására néhány sötét kenőcs csapható ki. Ha az oldatot állni hagyjuk, akkor lassankint kristályok csapódnak ki, melyeket éterrel mosva, a kenő- 85 csöktől megszabadítunk. Acetonból 166 C°-on olvadó halványsárga színű vékony lemezkéket kb. 0,8 g termelési hányaddal kapunk. i. Példa: 90 4 g dibróm-ciklopenten-diont dioxánban a 3. példában megadottakkal azonos feltételek mellett butadién feleslegével behatásra hozunk. A reakciókeveréket tisztítás céljából nagyfokú vákuumban desztillál- 95 juk. Az átmenő olaj éitenrel eldörzsölve 92 C°-on olvadó kristályos Színtelen lemezr kéket ad.
