123485. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsor oxovegyületeinek előállítására

Megjelent 1940. évi április hó 1-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 123485. SZÁM. IV/h/2. OSZTÁLY. — '£. 8477. ALAPSZÁM. Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsor oxovegyületeinek előállítására. LG. Farbeniiidustiúe Aktiengesellschaft, Frankfurt a/M. A bejelentés napja 1938. évi augusztus hó 9. Németországi elsőbbsége 1937. évi augusztus hó 12. A ciklopentanopolihidxofenantrénsQr aminjainak megfelelői wxovegyíiíetekké való átalakítására eddig* azt a módszert választották, hogy az amint salétromos-5 savval a megfelelő alkohollá alakították és ezt; követően az oxovegyületté oxidálták. Kitűnt azonban, hogy az amannak salétromsavval alkohollá való átalakítása oly sok miellókreakcióval jár, hogy 10 a kívánt alkohol kitermelése nagyon gyakran csekély. Nehézséget okoz továbbá, az alkohol további oxidációja oxovegyületté. ki váltképen, ha a molekulában egyéb érzékeny helyek, mint pl. kellő tős kötések stb. vannak jelen. Meglepő módon úgy találtuk, hogy a ciklopentanopolihidrofenantrénsor aminjait alhalogónessavval csaknem quantitativ reakcióban a megfelelő halogém-20 amin/vegyületekké alakíthatjuk át, melyek azután, a halogénhidrogéntsav lehasításával és az ekként keletkezett iminek hidrolizisével [könnyen oxovegyületekké alakíthatók át. 25 Az eljárást akként foganatosíthatjuk, hogy a halogénamiinokat, — amelyek részben jól kristályosodó vegyületek — az aminoknak alhalcgánessavval való - reakciójuk után elkülönítjük, a halogén-30 hidrogént alkalikus utón lehasítjuk és a keletkezett imdneket ezután savanyú utón a megfelelő oxovagyületekíkó hidrojizáljuk. Az eljárást azonban egy munKamenetben is foganatosíthatjuk, amennyiben, 35 pl. az aminők és alklőrossav reakciós termékéti alkalikus vagy savanyú utón közvetlenül hidrolizáljuk. Példák: 1. 1.66 jg 3-oxi-17-aminoandroszteiinek 500 cím3

éterben való oldatához

5—U C°-on erős rázás miellett és vízmentes 40 nátriumlsziulfát jelenlétéiben 0.3 g HOOlnak éterben való hűtött oldatát folyatjuk. A reakciós oldat ezután teljesen semleges kémhatású. Szűrése után bepárologtatjuk és a kristályos maradékot, 45 amíely .3-oxi-17-kiiiorilaminoandroszt0nböl áll, 105 cm" vízmentes alkoholban 1.5 g nátriumtaal 45 percig vízfürdőn hevítjük. Ezután kénisavtartalmú vízbe öntjük és a kolloid elegyet 1 napig állni 50 hagyjuk. Ekkor a nyers dehidroiandroszten csapódik ki. Ezt éterben felvesszük és az éteres oldat maradékát, amely 1.2 g ecetcszterből vagy vizes alkoholból átoldjuk. Olvadáspontja 136.5 C°. 55 " Az acetiltermék 167—168 C°on olvad, az acetíltermék szemikarbazonja 273—275 . C°-on bomlik. 2f. 13.4 g acetoxitemorkolenilammt 1.5 liter éterben oldunk és az oldatot ká- 60 liumhidroxid felett megszárítjuk. Ezután Sizürjük, kevés vízmentes nátriumgzulfátot adunk hozzá és az elegyet —15 C°-ra hűtjük. Ezután az alklorossavnak, 250 cm8 éteres oldatát, amely

1.96 g HOCl-t 65 tantalmaz. és amelyeit ugyancsak —15 C°-ra lehűtöttünk, keverés mellett hozzáfolyatjuk. A reakciós oldatot vákuumban elpárologtatjuk, a jól kristályosodó maradék az amin megfelelő klorilvegyülete, 70 amelyet csaknem elméleti mennyiségben kapunk. Ezt 465 cm1

abszolút alkohollal és oly alkoholétól da ttal, melyet 8.8 g