123124. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szterincsoport-jellegű tetraciklusos származékok előállítására
123124. való újbóli átkristályosítéssal kapott sav kristályai 88 C°-on olvadtak. Koncentráít kénsavban vörös szinezcdéssel oldódik; az ekkor képződött kondenzálási terrné-5 ket vízzel kicsapjuk, melynek az olvadáspontja 198 C° és valószínű képlete: CH, =0 H8 CO A fentebb említett savnak diazometánnal kapott meíilészterét a következő 10 módon is kezelhetjük: í Az. észter 0.6 g-ját 2.5 cm3 jégecetben oldjuk és az oldatot 5 cm3 jégecet és 5 cm 3 tömény kénsav keverékével 10 C°-on % óráig keverjük. A keveréket jeges víz-15 zel hígítjuk és a reakciós terméket éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatot semleges kémhatásig mossuk, az étert elgőzölögtetjük és a maradékot benzinbőlés higí.. tott acetonból át kristályosítjuk, így a 20 2-metil-7-metoxi-3.4-dihidrcfenantrén-lpropionsavmetilésztert 137 C° olvadáspontú csillogó lapocskák alakjában kapjuk, melynek következő a képlete: -CH8 -CH2 .CH 2 .COOCH 3 25 Ennek az észternek 0.25 g-nyi mennyiségét 10 cm3 metanolban 10 cm 3 vízben qldqtt 0.5 g báriumhidroxiddal 30 percig forraljuk. A báriumsó gyorsan elkülönül. Leszívafjuk, az alkalikus reakció eltüné-30 séig vízzel és azután forró alkohollal mossuk. 0.1 g báriumsót 5 cm3 széndiszulfidban 0.2 g foszforpentakloriddal kezeljük. A báriumsó ekkor gyorsan feloldódik, 35 csupán kismennyiségű Zselatinszerű szervetlen báriumsó marad oldatlanul. Az oldató! s/íírjük, 10 cm3 széndiszulfiddal <? higít j uk és 2 cin3 széiidiszulf idban elosztott 2 cm3 óntetrakloriddal kezeljük. 3 óráig 20 C°-on való állás után az oldatot só- 4(j savval elbontjuk és éterrel kivonatoljuk. A maradékot metanolban kétszer átkristályosítva vékony sárga kristályokat kapunk, melynek szerkezete a fentebb megadott képletű ketonok egyikének 4f| felel meg, azonban 7-helyzetben metoxicsoportot tartalmaz. 168—170 C°-on olvad. A dinitrofenilhidrazinnal sötétvörös majdnem fekete pelyheket képez. Ha a metoxicsoportból a metilgyököt egyenlő 5(] rész jégecet és 1.7 fajsúlyú brómhidrogén keverékkel való hevítéssel lehasítjuk, a kapott termék már néhány gammányi csekély mennyiségben ösztronhatást mutat. hl Ha a y-(6-metoxi-naftil-l)-vajsav-kloridból indulunk ki, a fent leírt módhoz hasonlóan eljárva, a kapott brómmetilketon olvadáspontja 65 C°, és ebből malonsavészterrel való kondenzálás, el- 6C szappanosítás és karboxilgyök lehasítása után kapott ketonsav pedig .'88 C°-on olvad. Ez utóbbiból a kondenzálási terméket a fent leírt eljáráshoz hasonlóan kaphatjuk. 6í Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás kondenzálási termékek előállítására, melyre jellemző, hogy y(naftil-l)-vajsav-halogenidra vagy annak helyettesített termékére diaZo- 7( metánt hagyunk behatni, a képződött diazoketonban a (CH=N2 ) csoportot halogénhidrogén behatására (CH2 )halogéncsoporttá alakítjuk át, a kapott halogénvegyületet maionészter, 7í ciánecetsav vagy acetecetészter fémvegyületével kondenzáljuk és a kapott észtervegyületet, esetleg előzetes elszappanosítás és esetleges újbóli észterezés után gyűrüképzésnek vetjük 8( alá. 2. Az 1. igénypontban védett eljárás foganatosítási módja, melyre jellemző, hogy kiindulási anyagként y-(6-al-
