123059. lajstromszámú szabadalom • Eljárás részlegesen redukált vegyületek előállítására poliketonokból, melyek ciklopentano-polihidro-fenantrén vázat mutatnak
2 123059. Az ilyen módon kapott pinakonoknak hidroxiketonokká való további oxidál'ását ismét különféle szerrel végezhetjük. Ha ólomtetraacet'átot használunk, akkor 5 tudvalevőleg csak a tercier OH-csoportok oxidálódnak és a szekunder hidroxilcsoportoknak közbenső (intermediális) védelme fölöslegessé válik. Ha azonban oxidálószer gyanánt Cr03 -t íO vagy KMnOr et használunk, akkor az ilyen védelem, valamint a kettős kötés védelme ajánlatos. Példák: 1. 10 g A4,& -androstendion-3.17-et (5 250 cm3 60%-os etanol és 600 cm 3 éter keverékében oldunk. Lassanként 45 g Na-amalgammal keverjük úgy, hogy egy ára lefolyása alatt az egész mennyiséget felhasználjuk. A reakció lefolyása után 20 vízzel hígítunk és az éteres oldatot mintegy 150 cm3 -re bepárologtatjuk. A keletkezett pinakon a hidegben apró tűk alakjában kikristályosodik. A tűk alkoholban nehezen oldódnak. Olvadási pont 25 260 C° körül; [aLp= +142—144 C° kloroformban. Ezt követőleg 6 g ilyen nyers-pinakont 25 g Al-izopropiláttal és 300 cm3 izopropanollal együtt lepárlótoldatos lom-30 óikban főzünk és aszerint, amint a folyadék lepárolt, friss izopropanolt adago'unk hozzá. A lepárlást addig folytatjuk, níg a párlatból egy próba acetontól menés. Ehhez mintegy 800 cm3 -t kell le-35 lárologtatnunk. Ezt követőleg 400 cm3 /izet adunk hozzá. A kicsapott alumíüumhidroxidot leszűrjük és meleg etanolal mossuk. A megszűrt folyadékot és a nosófolyadékot összehozzuk, bepá.rlással 40 roncentráljuk és vízzel hígítjuk. Ekkor \ redukált pinakon kristályokban kisapódik. A hoZam 4.9 g; olvadási pont 270—275 C°. 2. Az 1. példa szerint kapott 2 g 45 Mnakont 350 cm3 vízmentes metanolban ^ldjuk, 1.15 mol. ólomtetraacetáttal keverjük és néhány napon át állni hagyjuk. Víz hozzáadása után megszűrjük és szárazra gőzöljük. A maradékot nagymérvű 50 vákuumban desztilláljuk. A 120—130 C"okon és 108 mmHg nyomás alatt átmenő részt éter-petroléter-keverékből átkrístályosítj uk. A hozam 1.2—1.6 g A-4-androsten-on-3-ol-17. Olvadási pont 152—154 C°. 55 3. Az 1. példa szerint kapott 12 g pinakont 100 cm3 piri dinben oldjuk és 20 g ecetsavanhidriddel összekeverünk. A keveréket 2 napon át állani hagyjuk, majd vízzel hígítjuk, mimellett a diacetát m kicsapódik, amit leszűrünk és etanolbehzolból átkristályosítunk. 12 g pinakon-diacetátot 200 cm3 kloroformban oldunk és lassanként 4 atomra számított mennyiségű, 80 cm3 kloroform- 6& ban lévő brómmal keverünk. A kloroformnak vákuumban való eltávolítása után a maradékot 180 cm3 éter és 1.2 liter jégecet keverékében oldjuk. Az oldatot 100 cm3 90%-os ecetsavban oldott 5 g 7<i krómtrioxiddal keverjük és néhány napon át állni hagyjuk. Ezt követőleg 2.5 liter vízzel hígítjuk, a csapadékot leszűrjük, ez utóbbit 280 cm3 80%-os ecetsavban oldjuk és az oldatot 20 g horganyporral 75 néhány órán át 25 C° hőmérsékleten rázzuk. Bő vízzel való hígítás utá,n éterrel kivonjuk (extrahálunk). Az éteres oldatot szódával és ezt követőleg vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 8'» nagyfokú vákuumban szublimáljuk és a 125—140 C°-on átmenő részt hígított metanolból átkristályosítjuk. A hozam 8 g acetoxi-17-A-4-androstenon-3-ol-17. Az olvadáspont 135—138 C°. 85 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás részleges redukált vegyületek előállítására a ciklopentano-poiihidrofenantren-sorozat poliketonjaiból, azzal jellemezve, hogy az említett poli- 90 ketonokat magábanvéve ismert redukálószerekkel kezeljük, esetleg a reakció-terméket utólagos redukálásnak vetjük alá és az így keletkezett pinakonokban esetleg a kettős köté- 95 seket magábanvéve ismert módon védjük és a hidroxil-csoportokat oly csoportokká alakítjuk át, melyek utórlag ismét hidroxilcsoporttá változtathatók, majd oxidálunk, a védett ket- ion tős kötéseket, ha jelen vannak, regeneráljuk és szükség esetén a hidroxilcsoportokat újból felszabadítjuk. 2- Az 1. igénypontban védett eljárás kiviteli módja, melyet az jellemez, hogy 105 a pinakonokká való redukáláshoz fémeket vagy ezek amalgámjait alkalmazzuk. * . •
