122955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen gyűrűs ketonok oxidálására

Megjelent 1940. évi február hó 1-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 122955. SZÁM. IV/h/1. OSZTÁLY. — B. 14293. ALAPSZÁM. Eljárás telítetlen gyűrűs ketonok oxidálására. C. F. Boehringer & Soehne g. in. b. H. cég-, Mannheim- Waldhof. A bejelentés napja 1938. évi október hó 14-ike. Németországi elsőbbsége 1937. évi október hó 15-ike. Ismeretes, hogy cikiopenlanohidroienantrénvázú telítetlen vegyületek oxidálásánál a magban levő kettős kötést az oxidálószer behatása alól úgy vonhatjuk 5 el, hogy a kötésre az oxidálást megelőzően halogént, legtöbbnyire brómot, addkionáltatunk. Ezen a kerülő úton, azaz: az oxidálás előtti halogénezéssel és az oxidálás utáni halogénmentesítéssel a leg-10 több esetben az oxidálási termékek lényegesen jobb termelési hányadát érhetjük el, mintha közvetlenül, azaz a magban levő kettős kötés ilyen eltorlaszolása (blokkírozása) nélkül oxidálnánk. Pl. 15 sokkal előnyösebb maguk a szterinek, ú. m. koleszterin, sztigmaszterin, stb. helyett ezeknek dibromidjait oxidálni. Ennek a fogásnak azonban a ciklopentanohidrofenantrénsorozat telítetlen ke-20 tonjainál, mint pl. a kolesztenonnál, a közvetlen oxidálással szemben eddig semmiféle előnye nem mutatkozott. Ez valószínűleg arra a tényre vezethető vissza, hogy halogénnek az ilyen telítetlen keto-25 nokra való behatásakor a legkülönbözőbb halogén vegyületek keletkezhetnek, holott általában pl. a telítetlen szterinek halogénezésekor egységes addíciós vegyületek képződnek. Ha mármost különböző halo-80 génezési termékek ilyen nem homogén elegyét oxidáljuk és azután halogénmentesítjük, annak következtében, hogy az elegyben olyan halogénvegyületek vannak jelen, amelyek szerkezetük folytán 86 nem a kívánt, hanem egyéb anyagokhoz vezetnek, zavaró mellékreakciók folynak le, minekfolytán a reakciótermékek további feldolgozása megnehezedik és a termelési hányad alacsony lesz. Azt találtuk, hogy azokat az előnyöket, 40> amelyek a szterinek és a ciklopentanohidrofenantrénsorozat egyéb telítetlen vegyületei oxidálásánál a magban levő kettős kötés halogénezésével elérünk, ugyanezen csoport telítetlen ketonjainak 45 oxidálásánál is az oldalláncok teljes, vagy részleges lehasítása mellett elérhetjük, ha a megfelelő ketonok jól meghatározott halogénezési termékeiből indulunk ki. Azt találtuk továbbá, hogy olyan 50* anyagok előállítására, melyek vagy közvetlenül hormonhatásúak, vagy könnyen átalakíthatók hormonhatású anyagokká, a ciklopentanohidrofenantrénsorozat olyan telített vagy telítetlen halogén- 55, vegyületeit kell oxidálni, amelyek cinkkel való halogénmentesítéskor __ A4,5-ketonokká (3) alakulnak át. így pl. androsztendion és progeszteron előállítására azok a halogénvegyületek jönnek 60' tekintetbe, amelyek cinkporral való halogénmentesítéskor, pl. kolesztenont adnak. Ilyen vegyületek pl. a 6-bróm-A-4,5-kolesztenon, a 4,5, 6-tribróm-koIesZtanon, a 4, 6, 6-tribróm-/\4,5-kolesztenon, az 65 5, 6-dibróm-kolesztanon, az 5, 6-dibrómsztigmaszteron, stb. Az ezen szabályt kielégítő halogénvegyületeket magukban vagy elegyeik alakjában oxidálhatjuk. Ezek az elegyek 70 természetesen alapjukban különböznek azoktól a legkülönbözőbb halogénezési