121928. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentano-dimetilpolihidro-fenantrén-karbonsavak -17, illetve ezek származékainak előállítására
2 131938. Ezt követőleg eltávolítjuk a halogént, illetve a ha log én hí drog ént és a reakcióskeverékből az észtereket pl. a ciklopentano - dimetil - dodekahidro - polihidroxi-5 fenantrén-karbonsavtól elkülöníthetjük. A kapott anyagokat hidrolízisnek is alávethetjük, miáltal az itt említett savat szabad hidroxilcsoportokkal kapjuk. Másrészt a kapott anyagokat, nevezető tesen a kapott savat is észterezhetjük a karboxilcsoporton. Az ezzel az eljárással kapott, telítetlen vegyületeket ismert szerekkel redukálhatjuk. Kitűnt, hogy a találmány szerinti ellő járásnál nem szükséges, hogy a Grignardkezeléssel kapott karbinolt elkülönítsük, hanem a továbbkezelést a kapott reakciókeverékkel végezhetjük. Ezáltal a termelési hányadot lényegesen megjavítjuk. 20 1- Példa. 8 g magnéziumforgácsból és 45 g brómbenzolból tiszta éterben előállított Grignard-oldathoz 10 g 3-acetoxi-A-5>C'-bisnorkolénsavat adunk (olv. pont 235 C°). 25 Miután az étert toluollal helyettesítettük, még 2—7 órán át forrásban lévő vízfürdőben hevítjük. Ezután a magnéziumvegyületetjéghideg, hígított savval bontjuk és a folyadékot vízgőzzel kezeljük. 30 A visszamaradó reakciósterméket éterben felvesszük. Az oldószer eltávolítása után a maradék sárga, tiszta szörpöt ad, amelyet 40 cm3 száraz piridinben felveszünk. Ezt az. oldatot 10 g ecetsavan-35 hidriddel egy napig 20 C°-on állni hagyjuk. Vízbe öntéssel és ezt követő, vízzel való mosással a piridint és a fölös ecetsavanhidridet eltávolítjuk. A hátramaradt olajat petroléterben 40 dörzsölve kristályosíthatjuk. Az aceiilezett diolt kevés etanolból többször átkristályosítjuk. A kitermelés 7 g. E vegyület lapocska- vagy tűalakban kristályosodik és először 176 C°-on olvad; 45 további hevítésre újból szilárd lesz, hogy 186—188,5 C°-on (javítva) ismét megolvadjon. E 7 g acilezett dióinak éterben való oldatához 2,12 g brómot adunk. Az éter eltávolítása után a maradékot 500 cm3 50 jégecetben oldjuk. Ehhez az oldathoz, amelyet 45—55 C°-ra hevítettünk, hatásos keverés közben 15 cm3 vízben és 100 cm3 jégecetben feloldott 15 g krómtrioxidnak oldatát cseppenként adagoljuk; 55 azután pedig még 2—3 órán át ugyanarra a hőmérsékletre hevítjük az oldatot. Lehűlés után a reakciósterméket éterben felvesszük és 5 g cinkport és 50 cm3 jégécetet adunk hozzá. Az éter elpárolgása után a keveréket még egyideig a forrás- 60 ban lévő vízfürdőn alaposan rázzuk. Lehűlés után a cinket és cinkbromidot leszűrjük és a reakciós terméket étéiben felvesszük. Vízzel való ismételt mosás után a 3-acetoxi-/\-5,6-eiiokolensav éle- 65 res oldatát 10%-os nátriumhidroxidoldattal kirázzuk, miáltal a nátriumsó kicsapódik. Utóbbit centrifugálással kiválasztjuk, savanyítjuk és éterben felvesszük. Vízmentes nátriumszulfáton 70 való szárítás után az étert elpárologtatjuk és a jégecet maradékát átkristályosítjuk. A 3-acetoxi-A-5,6-etiokolemav tűvagy lapocskaalakban kristályosodik; ol- 75 vadási pontja 243-245 C° (jav.). A kitermelés 0,5—1 g. A metilészter, petrolétérből kristályosítva, 153—154 C°-on (jav.) olvad. Az acetilezett terméket alkoholos lúggal való főzés útján elszappano- 80 sítjuk; a szabad 3-oxi-A-5,6-etiokolensavat kiéterezzük és jégecetből kristályosítjuk. A kitermelés elméleti. Az olvadási pont 280—288 C° (jav.) bomlás közben. A 3-oxi-/\-5,6-etiokolensav metilesz- 85 tere, metanolból kristályosítva, 181- ?83 C°-on (jav.) olvad. 2. példa. 7,8 g l-(3-acetoxi-A-5,6-etiokolenil)-1- metil-2,2-difenil-étent, amelynek olva- 90 dási pontja jégecetből átkristályosítva 222 C'° (jav.), 20 cm3 kloroformban oldunk és 15 cm3 kloroformban oldott 0,9 cm 3 brómot adunk hozzá lassanként, hűtés közben. Azután 100 cm3 jégecetet adunk 95 hozzá és a kloroformot vákuumban eltávolítjuk. A kevéssé oldható dibromid színtelen kristályokban (olvadási pontja 176—178 C° jav.) kristályosodik bomlás közben. Ma jel még 160 cm3 jégecetet íoo adunk hozzá és ezt követőleg egy óra alatt keverés közben, 45 C°-on lassanként még 5 cm3 vízben és 125 cm 3 jégecetben oldott 9,1 g krómtrioxidot hozzáfolyatunk. Azután ugyanazon hőmérsékleten 105 továbbkeverjük az oldatot, mimellett a kristályok lassanként ismét oldódnak. A reakcióskeveréket azután egyideig, mintegy 15 órán át, 45 C°-on állni hagyjuk. " 110 Ezután legfeljebb 35 C°-ig terjedő fürdőhőmérsékleten a jégecetet vákuumban eltávolítjuk. A maradékot vízzel és
