121121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxivegyületeinek előállítására
10 13112*1* 15. Példa. A koleszterin hidrokloridjából 1,6 g-ot 200 cm3 jégecetben és 20 cm3 benzolban feloldottunk. Ezután jéghűtés mellett 5 30 cm3 jégecetben 0,8 g krómsavat (3 atom oxigént) adtunk hozzá. Miután az egészet 12 óra hosszat hidegben tartottuk, kb. 40 cm3 vizet adtunk hozzá, a kicsapott terméket megszűrtük és al-10 koholacetonkeverékből átkristályosítottuk. Az olvadáspont 102° és 135° között ingadozott. 0,9 6 g klór-kolesztanont 150 cm3 jégecetben feloldottunk és az oldathoz 15 1,44 cm3 jégecetben 1 Mol brómot adtunk. Az oldat 5 perc után színét vesztette. Vizet adtunk hozzá és megszűrtük. A termék vizes acetonból való átkristályosítás után 122°-on olvadt. 20 Ebből a klórbrómkolesztanonból mind a 3,4-kolesztandion, mind a 3,6-kolesztandion az alábbi módon állítható elő: a) A 3,4-kolesztandion előállítása: 1,4 g klórbróm-ketont 45 cm3 21 25 jégecetes káliumacetátoldattal 2 óra alatt 160°-ra hevítettünk és az egészet 6 óra hosszat ugyanezen a hőmérsékleten tartottuk. Az oldatot megszűrtük, vizet adtunk és kiétereztük. Az éteres oldatot 30 alkálival mostuk, megszárítottuk és begőzölögtettük. Alkohol és aceton keverékéből huzamosabb ideig tartó állás után kristályosodás kezdődött meg. A kristályokat alkoholból és hígított 85 acetonból átkristályosítottuk, amikor is tollakhoz hasonló csokrok képződtek. A termék 146—147°-on olvadt és a 14. példa szerint kolesztanon-2,4-dibromidból kapott termékkel nem mutatott 40 olvadáspont-csökkenést. b) A 3,6-kolesztandion előállítása: 1,2 g klórbróm-kolesztanont 45 cm3 21 %-os jégecetes káliumacetátoldatban feloldottunk. Az oldatot 5 óra folyamán lassan 220°-ra melegítettük és további 45 5 óra hosszat ugyanezen a hőmérsékleten tartottuk. Kihűlés után az oldatot megszűrtük, vizet adtunk hozzá és kiétereztük. A további feldolgozás a leírt módon történt. Ha a halogén lehasítását 160° és 220° 50 közötti hőmérsékleten végezzük, akkor a két diketon keverékét kapjuk éspedig alacsonyabb hőmérsékleten több 3,4-terméket, magasabb hőmérsékleten pedig több 3,6-diketont. 55 Ezeket a 3,4-, illetőleg 3,6-kolesztandionokat úgy is megkaphatjuk, hogy először a, ^ telítetlen monobromidot állítunk elő és ezt azután káliumacetáttal, butanolban a diketonná alakítjuk to- 60 vább át. A közbenső termék előállítása következőkép történik: 500 mg klórbróm-kolesztanont kevés benzolban oldottunk és az oldathoz 25 cm3 6& acetonban feloldott 500 mg káliumacetátot forrón hozzáadtunk. óra hosszat visszafolyatásra állított hűtőn főztünk és további Vé óra hosszat leszivatás közben besűrítettünk. A forró oldathoz vizet 70 adtunk és a kicsapott terméket alkoholból átkristályosítottuk. 123°-on olvadó, finom tűket kaptunk. Kiindulási anyagokul koleszterin vegyületek helyett polihalogénezett szteroidc- 75 ket is alkalmazhatunk, mint hasonnemű pregnán- és androsztán vegyületeket. Ezekből analóg módon a megfelelő diketonokat lehet előállítani. A reakciót az alábbi képletsorozat 80 szemlélteti: 4-bróm-5-klórkoIesztanon közvetlen átalakítása 3,4-kolesztandionná, illetőleg 3,6-kolesztandionná, amikor is egyidejűleg a A1 , A4 -kolesztadienon-3 képződik; 85
